曹兵/編譯

高效催化劑的新成員

曹兵/編譯

●催化劑領(lǐng)域的不斷創(chuàng)新，正在為尋找清潔能源的來源提供新的高速通道，從而提升化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展水平。

蘇格蘭化學(xué)家伊麗莎白·富勒姆（Elizabeth Fulhame）在1974年出版了她的專著——《燃燒理論》。在書中，她注意到一個奇怪的現(xiàn)象：煤和木炭在潮濕的時候燃燒效率要更高。為了尋求答案，她做了大量的實(shí)驗(yàn)，最終得出結(jié)論：水短暫分解為氫氣和氧氣，以及其他化合物的反應(yīng)，從而大大加快了燃燒。但是，富勒姆同時也注意到，在這個過程中，燃燒生成的水與分解消耗的水的質(zhì)量相同。

許多歷史學(xué)家認(rèn)為這是科學(xué)史上首次對催化劑的描述：一種形成或打破化學(xué)鍵從而加速化學(xué)反應(yīng)但本身并沒有被消耗的物質(zhì)。催化劑的影響遠(yuǎn)不止于此：沒有催化劑，現(xiàn)代化學(xué)也就無從談起?！八鼈儾粌H使化學(xué)轉(zhuǎn)化更加容易，而且還可以將它們引導(dǎo)至新的反應(yīng)方向。”蘇珊娜·斯考特（Susannah Scott）說，她是一位來自加利福尼亞大學(xué)圣巴巴拉分校的化學(xué)家，“它們非常高效。”

化學(xué)工業(yè)中90%的工藝過程要用到催化劑，是生產(chǎn)燃料、塑料、藥物和化學(xué)品必不可少的一部分。至少有十五位科學(xué)家因?yàn)樵诖呋芯款I(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎。世界各地成千上萬的化學(xué)家仍然在研究現(xiàn)有的催化劑，以期提升它們的催化效果，并致力于開發(fā)出新的催化劑。

這些研究部分是受到可持續(xù)發(fā)展的利益推動。催化的目標(biāo)是使化學(xué)反應(yīng)沿著精確制定的反應(yīng)路徑進(jìn)行；這樣，化學(xué)家就可以跳過多余的反應(yīng)步驟，減少廢棄物（副產(chǎn)物）的種類和數(shù)量，降低能源使用量，以最少的力氣辦最多的事。人們對氣候變化和環(huán)境保護(hù)越發(fā)重視，可持續(xù)發(fā)展也就變得越發(fā)重要。催化是綠色化學(xué)的一個關(guān)鍵學(xué)科：整個化學(xué)工業(yè)都投入其中，力爭從源頭上制止污染的發(fā)生。

新能源通常比煤炭、石油或天然氣具有更好的化學(xué)惰性，很難釋放出能量。而催化則是打開這一能量之門的鑰匙，用于獲得更加清潔的能源。催化可以經(jīng)濟(jì)高效地把水分解為氫氧燃料，或者幫助實(shí)現(xiàn)使用新型碳資源（如生物質(zhì)或二氧化碳）的轉(zhuǎn)化新路徑?！按呋谶@些領(lǐng)域內(nèi)的研究已日趨成熟。”梅蘭妮·桑福德（Melanie Sanford）說，她是位于安阿堡的密歇根大學(xué)的化學(xué)家。

這些挑戰(zhàn)使得催化劑領(lǐng)域的創(chuàng)新出現(xiàn)了大爆發(fā)。在過去的十年中，每年關(guān)于催化的出版物翻了三番。許多研究團(tuán)隊(duì)在研發(fā)新的小分子化合物，或者化學(xué)定制生物酶，以便大幅提升催化性能。另一些人則從納米技術(shù)獨(dú)辟蹊徑，希望從原子水平提升固體催化劑的活性。還有一些人則在開發(fā)由光激活的催化劑或者嘗試引入DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)。每一位涉足此領(lǐng)域的科學(xué)家都在使用現(xiàn)代理論計(jì)算模擬工具以期簡化并加速催化劑的研究。

“創(chuàng)新的步伐如此之快，以至于一些老專家也大呼跟不上時代的腳步了?！彼箍继卣f。她正在帶領(lǐng)美國能源部，開發(fā)一整套評估新催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)。“我們需要確保將科學(xué)向最高效的方向推進(jìn)?！彼f。

而催化所涉足的領(lǐng)域也在加速擴(kuò)展?！?0年前，”來自加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的約翰·哈特威格（John Hartwig）說，“用于合成復(fù)雜大分子的催化研究尚未出現(xiàn)?！比魏蜗胍獙?fù)雜大分子進(jìn)行修正的科學(xué)家都必須先拆散它，然后再進(jìn)行重組，桑福德說。但是，現(xiàn)在化學(xué)家可以對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)編輯?！斑@大大提升了化學(xué)家的工作效率?！彼f。

降低催化劑的成本

催化劑的使用就像使用推土機(jī)在反應(yīng)物A和產(chǎn)物B之間建立一條可以抄近道的道路，改變原來使用盤山公路才能到達(dá)的終點(diǎn)；而建設(shè)這樣的盤山公路可能永遠(yuǎn)都無法實(shí)現(xiàn)。使用異常高效的催化劑就像直接建造多車道的直達(dá)高速公路。其中最好的直達(dá)高速公路就是使用均相催化劑：混合在反應(yīng)物中并可以在其中自由浮動的分子。

這一類的工業(yè)催化劑通常會包含金屬離子，它們承接了構(gòu)建或者破壞化學(xué)鍵的任務(wù)；金屬離子被配體所包圍；配體是與金屬離子相連接的基團(tuán)，它們通?；谔荚樱刂品磻?yīng)物進(jìn)入離子的通道。這一領(lǐng)域的研究集中在定制專有的配體，從而制造出只引導(dǎo)進(jìn)行指定反應(yīng)的催化劑。

不幸的是，當(dāng)前許多成功應(yīng)用的催化劑都是基于稀有的貴金屬，例如鈀、鉑、釕和釔。今天，化學(xué)家正在圍繞地球上廣泛存在的、便宜的過渡金屬元素，如鐵、鎳或銅，或者選擇稀土元素和非金屬元素，來開發(fā)新的催化劑。

其中，鎳元素是一個應(yīng)用前景十分光明的候選元素，它可以模擬鈀和鉑的化學(xué)特性，因?yàn)殒嚭退鼈冊谠刂芷诒砩衔挥谕豢v列，因此有著相似的化學(xué)性質(zhì)。例如，來自洛桑的瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的化學(xué)家胡喜樂及其團(tuán)隊(duì)首先于2008年報(bào)道了他們正在研究的多功能鎳化合物。這種化合物包含一個金屬鎳離子，鎳離子周圍被單一的大基團(tuán)配體所包圍，并占據(jù)三個配位，而剩余的第四個配位用于催化化學(xué)反應(yīng)。在某些鈀催化劑中，已經(jīng)有類似的配位應(yīng)用。但是由于金屬鎳離子的半徑要比金屬鈀離子的小20%，因此胡教授不得不減小配體的分子尺寸以更加緊密地連接鎳金屬。為了達(dá)到這個目的，他使用直徑更小的氮原子取代了配體中的磷原子。

胡教授的研究最終制備得到了一種穩(wěn)定的配體，它可以緊密連接金屬鎳離子，從而催化一系列反應(yīng)。原有的鎳基催化劑已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)市場，獲得廣泛應(yīng)用。胡教授正在系統(tǒng)地調(diào)變配體，從而可以制備得到一系列全新的催化劑。

2008年，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)某些標(biāo)準(zhǔn)催化劑在與光氧化還原催化技術(shù)相結(jié)合后，其催化能力大幅提升。當(dāng)光氧化還原催化劑吸收光之后，一個電子從金屬離子躍遷至配體，并與配體結(jié)合，從而使整個分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。“催化劑急切地希望補(bǔ)足金屬的電子缺失，同時能夠移除配體中多余的電子?！贝笮l(wèi)·麥克米蘭（David McMillan）解釋道，他是位于新澤西的普林斯頓大學(xué)的化學(xué)家，他和北卡羅來納大學(xué)教堂山分校的大衛(wèi)·尼茨維克（David Nicewicz）一起首先報(bào)道了這項(xiàng)成果。但是，要使光氧化還原系統(tǒng)真正發(fā)揮作用，就必須使其與標(biāo)準(zhǔn)催化劑交換電子，處于電荷過載狀態(tài)，從而使以前不可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)變成為可能。這個催化過程的另一個優(yōu)點(diǎn)是：光氧化還原催化使用從光吸收的能量來推動整個反應(yīng)過程的前進(jìn)，因此可以降低推動反應(yīng)進(jìn)行所需要的熱量。

尼茨維克和麥克米蘭分別獨(dú)立地將光氧化還原催化用于布赫瓦爾德－哈特維希反應(yīng)，大幅度的提升了其反應(yīng)速度，這類反應(yīng)經(jīng)常用于藥物合成，使碳原子和氮原子鍵合。之前，這類反應(yīng)需要用到鈀鹽、昂貴的磷配體以及難于生產(chǎn)的反應(yīng)物。2015年，尼茨維克的團(tuán)隊(duì)報(bào)道，他們使用完全不含金屬的催化劑，以更加便宜、更易于獲得的反應(yīng)物的路線完成了碳氮鍵合反應(yīng)，這項(xiàng)成果已經(jīng)被制藥公司采用。6月，麥克米蘭的團(tuán)隊(duì)及其位于新澤西州拉維市的默克研究實(shí)驗(yàn)室的合作者宣布：使用微量的銥金屬光吸收劑和鎳鹽，不再需要配體的介入，完成了布赫瓦爾德－哈特維希反應(yīng)。

水分離工藝過程示意圖

氟化物廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)化和醫(yī)藥成像行業(yè)。要想合成氟化物中核心的碳氟鍵，這是許多研究者所面臨的特殊挑戰(zhàn)。目前，碳氟鍵的合成要使用到昂貴的定制試劑或者是高度腐蝕的氫氟化物。2013年，桑福德的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的方法，使用銅催化劑，應(yīng)用更為安全的氟化鉀來合成碳氟鍵。首先，催化劑和化合物結(jié)合，被奪去三個電子；催化劑失去電子后，就會竭盡全力從鄰近的氟離子奪取電子；失去電子的氟離子同樣也不甘示弱，為了尋找替代的電子，就會和碳原子結(jié)合，達(dá)到奪回電子的目的。

非均相催化

盡管均相催化劑多種多樣，但是它們都有一個共性——十分脆弱。它們內(nèi)部的化合鍵在長時間暴露于熱源或者與反應(yīng)物分子不斷碰撞，就會被弱化，久而久之，它們的配體就會脫離?！斑^不了多久，它們就會被破壞?！鄙８５抡f。

這就是為什么許多大型工業(yè)更傾向于使用多相催化劑的原因：固體材料被放置在固定位置，而氣相反應(yīng)物不斷流過。其中一個經(jīng)典的例子就是汽車尾氣催化整體裝置，里面含有鉑和其他金屬的粉末混合物。過去，化學(xué)家設(shè)計(jì)異相催化劑時遇到的最大挑戰(zhàn)就是精確引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，減少副反應(yīng)，因?yàn)榇_定和研究活性位置非常困難，而活性位置正是固體材料中催化過程所進(jìn)行的地方。結(jié)果，他們不得不做大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對催化劑進(jìn)行不斷優(yōu)化。隨著研究的不斷深入，斯考特說：“合成控制開始讓我們從材料本身來尋求答案。”納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)日新月異的進(jìn)步更是讓化學(xué)家如虎添翼，不斷提高固體催化劑的催化效果，并改善均相催化劑的催化性能。

在中國科學(xué)院大連催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院院士李燦使用鉑和鈷的氧化物納米粒子合成了利用太陽光分離水的催化劑（詳見水分離工藝過程示意圖）。他首先將納米粒子負(fù)載在鉍釩氧化物半導(dǎo)體的晶體上，每種類型的粒子小心地固定在每種晶體的特定面上。然后，他將晶體浸沒在水中，接受太陽光的照射，光子撞擊半導(dǎo)體，失去電子。結(jié)果就是納米粒子用于分解水成為氧氣和氫氣而形成的電流。氧氣流從鈷氧化物所在的位置汩汩冒出，而負(fù)載正電的氫氣離子則遷移至鉑粒子所在的位置?！拔覀儗⒒钚晕恢梅珠_，以阻止反方向反應(yīng)發(fā)生?！崩钤菏空f，這種反方向的反應(yīng)就是氫氣和氧氣合成水，這是一種非常危險(xiǎn)的爆炸性反應(yīng)，誰都不希望它發(fā)生。為了簡化實(shí)驗(yàn)配置，目前使用另外一種化合物來捕獲氫離子，而不是讓它直接轉(zhuǎn)化成氫氣流。這個工藝過程目前效率還不夠高，經(jīng)濟(jì)上還不可行。李院士和他的團(tuán)隊(duì)正在測試不同半導(dǎo)體和金屬催化劑的組合，以提升反應(yīng)效率。

奧黛麗·毛瑞斯（Audrey Moores）是一位加拿大蒙特利爾麥基爾大學(xué)的化學(xué)家，她正在研究醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)一個十分棘手的問題——產(chǎn)品生產(chǎn)過程中經(jīng)常使用重金屬離子催化劑。而這種重金屬鈀、釕和鉑的離子是有毒的，因此，使用了這些金屬的產(chǎn)品必須經(jīng)過一系列繁瑣且昂貴的清洗過程，確保符合標(biāo)準(zhǔn)之后才能準(zhǔn)予銷售。毛瑞斯正在試驗(yàn)更加安全、基于鐵金屬的催化劑。

2014年，她的研究團(tuán)隊(duì)制備了一系列空心的磁性氧化鐵納米粒子，用于合成苯甲醛。苯甲醛聞起來像杏仁，被廣泛用于調(diào)味。它通常是由某些缺電子化合物和苯乙烯反應(yīng)。苯乙烯聞起來發(fā)甜，卻是一種有毒液體，更多的是作為原材料用于合成塑料。這個反應(yīng)過程的苯甲醛產(chǎn)物產(chǎn)率低，混有副產(chǎn)物分子。但是毛瑞斯的鐵納米粒子可以催化苯乙烯和氧氣的反應(yīng)，且反應(yīng)過程更加易于控制、產(chǎn)率高，得到幾乎是純凈的苯甲醛。它還能帶來另外一項(xiàng)優(yōu)勢，由于鐵是磁性的，因此在反應(yīng)結(jié)束后，只需使用磁鐵就可以萃取出鐵納米粒子，還能于下次循環(huán)使用。

手性合成

當(dāng)合成諸如類固醇、抗生素或激素的復(fù)雜大分子時，科學(xué)家面臨的一個棘手問題就是手性，即碳原子的鏡像問題。當(dāng)碳原子帶有四個不同的基團(tuán)時，就可能有兩種構(gòu)象，兩者互為對方的鏡像，就像人類的手掌一樣。一個復(fù)雜的大分子可能含有多個類似的碳原子，即使其中只有一個碳原子的構(gòu)象是錯誤的，最終的化合物就可能會和人體產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。一個典型的例子就是酞胺哌啶酮，它是20世紀(jì)50年代開發(fā)的一劑用于治療孕婦晨吐的藥物。一種手性的構(gòu)象是有效的且是安全的。而它的鏡像分子，出現(xiàn)在非處方藥中的一種成分，則會導(dǎo)致新生兒帶有嚴(yán)重的肢體畸形缺陷。

來源于生物質(zhì)原料的分子在其結(jié)構(gòu)鏈中含有各種各樣的手性碳原子，幾乎無法互相區(qū)分。“小分子的催化劑無法將其分辨出來?！惫鼐S希說。因此，化學(xué)家求助于生物酶，生物酶是一種大分子，大到可以區(qū)分目標(biāo)分子的總體形狀，然后找到反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生的化合鍵位置。酶的另外一個優(yōu)勢是：可以使用水作為溶劑，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此比起需要使用有毒溶劑和大量熱量的工藝過程來，更加環(huán)境友好。

天然存在的酶并不是總會催化化學(xué)家希望發(fā)生的反應(yīng)，因此，催化研究的前沿之一就是重組這些蛋白質(zhì)使它們催化希望發(fā)生的反應(yīng)。哈特維希正在研究血紅素酶，它與紅細(xì)胞中攜帶氧氣的化合物相似。哈特維希已經(jīng)開發(fā)了一種人工酶，他用釕化合物代替了血紅素的鐵核心。盡管這與使用地球上充足的金屬取代稀有金屬的趨勢相違背，但是，哈特維希說，釕可以與血紅素的碳?xì)滏I相作用，而金屬鐵不能。他的團(tuán)隊(duì)正在使用晶體學(xué)數(shù)據(jù)來研究釕核心位置附近的酶結(jié)構(gòu)，從而可以系統(tǒng)的修飾這些酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使它們能夠精確地將碳?xì)滏I轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰獦?gòu)象的碳碳鍵，這是一個巨大的挑戰(zhàn)?；瘜W(xué)家們可以使用這些方法制備成千上萬種新型的酶，受到的唯一限制就是如何盡快地測試它們的效用，分析它們的化學(xué)活性。

即便如此，酶對于它們的目標(biāo)產(chǎn)物十分挑剔，盡管它們催化生產(chǎn)的產(chǎn)物通常只有一種手性構(gòu)象，很不幸，這種構(gòu)象通常不是所需要的?！叭绻麑α硪环N構(gòu)象有興趣，很不幸，你要失望了?！彼棍炖飱W斯·阿森尼亞迪思（Stellios Arseniyadis）說，她是倫敦瑪麗女王大學(xué)的有機(jī)合成化學(xué)家。為了解決這個問題，她正在與法國蒙彼利埃大學(xué)的邁克·斯邁塔納（Michael Smietana）密切合作，嘗試從DNA合成催化劑。盡管大多數(shù)天然DNA只朝一個方向螺旋，但是仍有可能人工合成朝相反方向螺旋的DNA。兩位主研人員及其團(tuán)隊(duì)通過選擇天然的或者人工合成的DNA螺旋鏈來制備催化劑，然后將金屬離子嵌入進(jìn)去。螺旋結(jié)構(gòu)中的凹陷處對反應(yīng)物進(jìn)行定向，從而可以獲得所期望的手性構(gòu)象。2015年，阿森尼亞迪思和斯邁塔納報(bào)告了一種可循環(huán)使用的銅絡(luò)合DNA的催化劑，當(dāng)反應(yīng)物流經(jīng)催化劑時，可以催化合成手性構(gòu)象正確的產(chǎn)物。基礎(chǔ)配對結(jié)構(gòu)和金屬離子可以有無數(shù)種組合方式?！耙虼耍覀兛梢杂袩o窮多種參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化配置。”阿森尼亞迪思說。

化學(xué)家仍在探索催化研究的未知邊界。例如，李院士正在試驗(yàn)將酶嵌入到納米粒子中，使它們的生命周期更加長久。其他科學(xué)家們正在試驗(yàn)使用合成生物學(xué)中的技術(shù)從頭開始人工合成酶。今年年初，一個國際團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種使用電場催化碳環(huán)化合物的合成新方法。這些新概念正在形成全新的研究領(lǐng)域，而之前它們都是各自完全獨(dú)立的領(lǐng)域，例如，化學(xué)合成和DNA結(jié)合。這樣的結(jié)合，阿森尼亞迪思說，或許會帶來完全意想不到的機(jī)緣巧合。

[資料來源：Nature][責(zé)任編輯：遙醒]