趙 艷，殷 紅，李紅東

(吉林大學，超硬材料國家重點實驗室,中國 長春 130012)

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磁控濺射法中添加氫氣對制備立方氮化硼厚膜的影響

趙 艷，殷 紅，李紅東

(吉林大學，超硬材料國家重點實驗室,中國 長春 130012)

采用兩步沉積法利用射頻磁控濺射手段在p型硅片<100>面上生長立方氮化硼( c-BN)厚膜，在常規(guī)的氬氣和氮氣混合工作氣體中加入了氫氣，并研究了不同氫氣流量比、襯底溫度以及襯底偏壓等工作參數對c-BN膜的立方相含量和沉積速率的影響。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及X 射線衍射譜( XRD)對所制得的c-BN膜進行了表征和分析。實驗結果表明，在襯底負偏壓為-100V和氫氣流量為7.5 cm3/min時，所制得的c-BN膜立方相含量高于90%，且穩(wěn)定性最佳，厚度可達4微米以上，為c-BN膜在工業(yè)保護涂層等方面的應用奠定了良好基礎。

立方氮化硼；射頻磁控濺射；偏壓；厚膜

1 引言

立方氮化硼(c-BN)是一種具有閃鋅礦結構的超硬材料，與金剛石類似，具有良好的物理和化學性質，尤其是在高溫下超強的抗氧化能力與化學穩(wěn)定性，不與鐵族金屬發(fā)生反應，作為切割工具和磨具可廣泛應用于包括鐵族金屬材料在內的幾乎任何材料的機械加工[1-8]。除了優(yōu)異的機械性能，c-BN是寬禁帶半導體，易于實現n型和p型摻雜，具有負電子親和勢。近期，通過第一性原理模擬發(fā)現，雙面氫終止和單面氫終止的c-BN納米薄膜分別具有金屬性[9]和半導體特性[10-13]，這一發(fā)現為新型納米c-BN的應用提供了新的思路。因此，c-BN在高溫、高頻、大功率電子器件以及高速、高效、高精密切削加工等方面均有著很大的應用潛力，得到國內外研究者和企業(yè)界的極大重視。

不同領域的應用對于c-BN膜的厚度有著不同的要求。切削、耐磨工具通常都需要1到4微米左右的厚度。金屬絕緣半導體場效應管(MISFET)中僅僅需要幾十納米厚的c-BN通道。半導體晶圓則需要300～500微米的c-BN厚膜。然而目前的制備手段仍然無法滿足上述對c-BN膜的厚度的要求。雖然已能通過包括化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)在內的多種手段獲得高立方相含量的厚度超過1微米的c-BN膜[14-17]，然而要想獲得質量較好的厚膜仍然有一定的技術難度。眾所周知，立方相成核的關鍵是成膜過程中載荷能量粒子持續(xù)地轟擊薄膜的表面，造成濺射沉積的薄膜殘余應力都很大，容易爆裂，導致薄膜的厚度一般不會超過200nm。這樣的薄膜難以應用于工業(yè)生產。因此，制備高質量c-BN厚膜是目前c-BN膜工業(yè)化亟待解決的關鍵問題。

本研究利用磁控濺射方法在傳統的氬氣和氮氣組合氣氛中引入部分氫氣，通過調節(jié)氫氣流量比及溫度和襯底負偏壓等成膜參數，最終得到立方相含量超過90%的c-BN膜，并且膜厚達到4微米以上。磁控濺射設備具有造價低廉、操作簡單、濺射率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，同時也可以避免化學氣相沉積法中使用的有毒工作氣體，具有綠色、環(huán)保等特點，是工業(yè)鍍膜的最佳首選方案，這也為今后實現c-BN薄膜的產業(yè)化奠定了基礎。

2 實驗

所有用來沉積c-BN膜的Si(100)襯底在使用前都經過預清洗。將切好的硅片擦拭干凈，放到石油醚中煮沸，然后用丙酮進行清洗，之后用去離子水沖洗，把洗好的Si片放入沸騰的氨水、雙氧水、去離子水混合溶液中浸泡，取出后再用去離子水沖洗，再將硅片置入沸騰的鹽酸、雙氧水、去離子水的混合溶液中浸泡，用去離子水沖洗干凈；再放入10% 的氫氟酸溶液中浸泡 15 分鐘后取出，清洗干凈，用氮氣吹干后放入真空室。

濺射所用的靶材是h-BN (99.9%)。真空腔室預抽到1.0×10-3Pa，引入反應氣體，直到2.0 Pa時開始工作。樣品的沉積分為兩步：第一步，反應氣體為氬氣和氮氣的混合氣體，其流量比是2∶1，射頻功率為80W，負偏壓為-150V，工作氣壓為2.0 Pa，在400 ℃的溫度下工作，生長時間為60 min。第二步，在原有的氬氣和氮氣混合氣體中引入氫氣，保持氮氣和氬氣的流量比不變，氫氣流量的變化范圍在0～10 cm3/min，負偏壓從0 V 變化到-150 V，其他成膜參數與第一步保持一致，生長時間從2 h 到14 h。

c-BN膜的結構分析用Avatar 370 傅里葉紅外光譜儀，采用XRD-6000AS(3K，NOPC)型號的XRD光譜分析儀。并采用了MAGELLAN 400 掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌和橫截面進行分析。

3 結果與討論

3.1 氫氣、溫度和偏壓對c-BN生長的影響

圖1是在不同生長條件下沉積的BN相圖。立方相含量通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試估算得出。在不加負偏壓的情況下，c-BN膜立方相含量隨氫氣流量比和襯底溫度變化的相圖。從圖1中可以明顯的看出，在不加負偏壓的情況下，隨著溫度的增加，不加氫氣時，沉積的BN薄膜幾乎都是sp2鍵合的六角相，隨著氫氣的逐漸增加，立方相逐漸增多，六角相減少，側面說明氫氣的引入有助于sp3鍵的成核[18-20]。當襯底溫度控制在100℃以內時，隨著氫氣的增加并沒有立方相的增加，表明低溫不適合立方相的生長。當襯底溫度高于200℃時，隨著氫氣的增加，可以看到立方相逐漸在增加。在溫度和氫氣流量比都高于某一臨界值的時候，樣品中立方相含量最佳。從圖1可以看出，400℃以上的襯底溫度最有利于立方相的生長。

圖1中的內嵌圖是在襯底溫度保持400℃時，c-BN膜內的立方相含量隨襯底偏壓和氫氣流量的變化圖。從圖中可以看出，在襯底負偏壓為-100V和-150V時，氫氣流量大于4 cm3/min會得到含量超過75%以上的c-BN薄膜。降低襯底負偏壓時，由于氫氣氣氛的存在，立方相也能夠很好地成核，在氫氣流量超過6 cm3/min時，薄膜內的立方相含量可達75%以上。眾所周知，負偏壓在襯底上的應用是用來提高載荷離子的轟擊能量的，因此會造成薄膜內應力的累積，而通過在傳統的氬氣和氮氣的混合反應氣體中引入適量的氫氣氣氛，會降低襯底負偏壓，以此希望降低薄膜的內應力，獲得穩(wěn)定的厚膜樣品。

圖1 改變氫氣和溫度時的相圖；內嵌圖是溫度一定時改變氫氣和襯底偏壓時的相圖Fig.1 The phase diagram of c-BN films with varied hydrogen content and substrate temperature； Embedded figure is phase diagram of c-BN at difference hydrogen content and substrate bias under fixed certain temperature

3.2 氫氣和溫度對c-BN膜生長速率的影響

為了獲得穩(wěn)定的高質量c-BN厚膜，研究了氫氣與溫度對c-BN膜生長速率的影響。保持反應氣體中氬氣和氮氣比例不變，氫氣流量從0依次增加到2.5 cm3/min、5 cm3/min、7.5 cm3/min、10 cm3/min，襯底溫度從室溫(RT)逐漸增加到500℃，射頻功率保持80W，壓強2.0Pa，生長時間為2h。圖2a所示為生長速率與溫度之間的關系圖?？梢钥吹剑∧さ纳L速率隨襯底溫度的升高而升高，在溫度為200 ℃和300 ℃時達到最高，隨后降低。從之前相圖部分的討論，我們知道真正適合立方相生長的襯底溫度要達到300 ℃。低于此臨界溫度，立方相幾乎不生長，而高溫下立方相成核區(qū)，c-BN的生長速度很慢。圖2b是生長速率與氫氣流量之間的關系圖。圖中可以看到，在同一襯底溫度的條件下，隨著氫氣的逐漸增加，薄膜的生長速率逐漸在減小，但是根據圖1的相圖可以確定c-BN的含量卻在逐漸的增加，因此氫氣的引入有利于c-BN的生長。利用第一性原理計算，發(fā)現H的加入會抑制sp2鍵的形成，有助于sp3鍵的穩(wěn)固，因此，在合適的襯底溫度下，加入適量的氫氣會有利于c-BN的生長。

圖2 a生長速率與溫度的關系圖;b氫氣流量與生長速率關系圖Fig.2 (a) Relationship between growth rate and temperature;(b) Relationship between growth rate and hydrogen flow

3.3 襯底溫度在400℃時生長速率和氫氣的關系

通過之前的討論，我們選定400℃作為生長c-BN膜的襯底溫度，-100V為樣品生長的負偏壓，重點討論氫氣的引入對薄膜生長速率的影響。圖3為襯底溫度在400℃時，在不同氫氣流量下c-BN薄膜生長速率的變化。從圖中可以看出，當氫氣流量逐漸增加時，生長速率卻在逐漸下降，不加氫氣時生長速率最大為0.19 μm/h，當氫氣流量增加到10 cm3/min時，生長速率下降到了0.14 μm/h，也就是說，氫氣的引入會降低薄膜的生長速率，同時，氫氣的引入使c-BN的含量增加了10%。所以H的引入會優(yōu)先刻蝕掉六角相的sp2鍵，形成立方相的sp3鍵。

3.4 制備c-BN厚膜

通過以上的討論，利用兩步沉積法，首先沉積第一層薄膜作為成核層，溫度為400 ℃，襯底負偏壓為-150 V，生長時間為1h，之后加入氫氣并降低襯底負偏壓為-100 V，同時保持其他成膜參數不變，沉積c-BN厚膜，時間為14h。利用掃描電子顯微鏡(SEM)分別選取了樣品表面的不同地方來觀察。圖4a 是低倍下的SEM圖，b是高倍數下的SEM圖，c是該膜橫截面的SEM圖。可以看到樣品表面在大面積范圍內連續(xù)、平整、光滑，沒有特別的凸起和孔洞，非常致密。通過SEM中粒徑計算軟件分析，樣品的平均粒徑為13.34nm。通過圖4c的橫斷面SEM圖片可以直接得到該c-BN樣品的膜厚為4.5μm。圖4d是該樣品的FTIR光譜圖。位于1050 cm-1顯示一個很寬的主峰，是c-BN的紅外活性峰。在780 cm-1和1380 cm-1處存在的兩個弱峰分別對應著h-BN的六角平面內B-N-B和平面間B-N的紅外振動峰。此外，位于1505 cm-1的弱峰可能是c-BN雙聲子振動特征峰。該峰的出現可能是由于紅外測試的入射光方向與樣品表面并不垂直，呈45°角，因此LO模式的峰會被強化。經過估算，該樣品中的立方相含量超過95%。

圖3 襯底溫度在400℃時，不同氫氣流量的沉積速率Fig.3 Deposition rate with different hydrogen flow when substrate temperature is at 400 ℃

圖4 SEM 生長15h的SEM圖Fig.4 SEM images after 15 h growtha.是低倍下的SEM；b.是高倍下的SEM；c.是薄膜斷面；d.是FTIR光譜

4 結論

采用射頻磁控濺射法在硅片上生長c-BN厚膜，在傳統的氬氣和氮氣混合反應氣體中加入適量氫氣，研究了襯底溫度、氫氣流量比、襯底負偏壓與c-BN膜的立方相含量、生長速率之間的關系，優(yōu)化了生長c-BN厚膜的最佳成膜參數和工藝，降低了由載荷粒子轟擊引起的內應力，獲得了立方相含量超過95%且膜厚超過4.5μm的c-BN厚膜，為c-BN膜在工業(yè)生產中的應用提供了新的實驗基礎。

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The Influence of Adding Hydrogen During the Preparation of c-BN Thick Film by Radio Frequency Magnetron Sputtering Method

ZHAO Yan, YIN Hong, LI Hong-dong

(StateKeyLabofSuperhardMaterials,JilinUniversity,Changchun,China130012)

Cubic boron nitride (c-BN) thick films were prepared on p-type silicon (100) substrates through radio frequency magnetron sputtering method by two step deposition technique. Hydrogen was added into the conventional argon/nitrogen mixture working gas and the influence of different hydrogen flow ratio, substrate temperature , substrate bias and other working parameters on cubic phase content and deposition rate of c-BN films were studied. The prepared c-BN films were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray diffraction (XRD). Result indicates that when substrate bias voltage of is -100V and hydrogen rate is 7.5 sccm, the cubic phase content of the prepared c-BN is over 90% with optimum stability and its thickness can be up to over 4μm. This has established an exellent foundation for the application of c-BN in fields such as industrial protective coating.

cubic boron nitride; radio frequency magnetron sputtering; Bias voltage; thick film

2016-07-10

趙 艷(1991-)，女，現就讀吉林大學，超硬材料國家重點實驗室研二學生。發(fā)表過一篇專利和一篇論文。E-mail: hyin@jlu.edu.cn

殷 紅(1977-)，女，博士。2007年11月于德國烏爾姆大學獲得理學博士學位。2008年7月起在比利時海塞爾特大學任研究員。2013年7月被超硬材料國家重點實驗室以學術骨干的身份引進，并聘為副教授。主要研究領域為超硬薄膜材料、納米材料等。

趙 艷，殷 紅，李紅東.磁控濺射法中添加氫氣對制備立方氮化硼厚膜的影響[J].超硬材料工程，2016，28(5)：22-26.

TQ164

A

1673-1433(2016)05-0022-05