劉冰　付榮榮　高善民＊,,　黃柏標　戴瑛

(1魯東大學化學與材料科學學院，煙臺264025) (2山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南250100)

Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質結的制備與可見光催化性能

劉冰1付榮榮1高善民＊,1,2黃柏標＊,2戴瑛2

(1魯東大學化學與材料科學學院，煙臺264025) (2山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南250100)

以TiCl3和InCl3為Ti源和In源，在不使用還原劑的條件下，首先通過液相沉淀反應制備前驅體沉淀，然后采用后續(xù)水熱處理制備Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質結，考察了水熱處理溫度對材料結構和性能的影響。利用X射線衍射、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜和紫外-可見漫反射光譜對樣品進行表征。分別以羅丹明B和苯酚溶液為模擬廢水評價了樣品的可見光催化降解性能。結果表明，與純的TiO2、In2O3以及Ti3+自摻雜的TiO2相比，Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質結在可見光區(qū)有明顯的吸收，并具有良好的可見光催化降解性能，200℃下水熱處理24 h所得樣品光催化降解羅丹明B的反應速率常數(0.044 4 min-1)分別是純TiO2和In2O3的17.76倍和8.71倍。瞬態(tài)光電流時間響應結果表明樣品的光催化性能主要來源于TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質結導致的提高的光生電子和空穴分離效率。

Ti3+自摻雜；二氧化鈦；三氧化二銦；納米異質結；可見光催化

0　引言

近年來，利用光激發(fā)半導體產生電子(e-)和空穴(h+)來降解水中污染物和分解水制氫引起廣泛關注，是解決環(huán)境污染和生產氫能源的潛在手段[1]。其中TiO2因光化學性質穩(wěn)定、無污染和來源廣等優(yōu)點，成為重要的光催化材料之一。但是純的TiO2存在禁帶寬度大(銳鈦礦TiO2：3.2 eV，金紅石TiO2：3.0 eV)和電子遷移率低(10-4～10-5cm2·V·s-1)的問題，導致其低的可見光利用率和量子效率，不能滿足實際需要[2]。雖然已經將離子摻雜、貴金屬修飾、染料敏化以及微結構調控等技術應用于TiO2的改性[3]，但是金屬或非金屬元素的摻雜會降低TiO2的穩(wěn)定性，而且若摻雜量控制不當，這種異類原子會成為光生e-和h+的復合中心，降低TiO2的光催化性能。而表面光敏化雖然能有效拓展TiO2光響應范圍，但是許多敏化劑制備困難，價格昂貴，同時敏化劑本身會被TiO2降解而失去活性。因此，制備能被可見光激發(fā)、快速的光生e-和h+傳輸的TiO2光催化劑，成為值得深入研究的課題[2-3]。

研究表明，納米異質結具有比單一相催化劑更佳的光催化性能，這主要歸因于提高的光生e-和h+分離效率[4]。In2O3是一種n-型、間接帶隙的半導體，其間接帶隙為2.8 eV，能夠被可見光激發(fā)[5]，因此In2O3常用來作為敏化劑和寬帶隙半導體復合，擴展復合光催化材料的光吸收范圍[6-12]，這類復合材料具有良好的光催化降解有機染料或分解水產氫性能。

In2O3的導帶(CB)位于-0.62 V，價帶(VB)位于2.18 V(vs NHE)[13]，銳鈦礦相TiO2的CB和VB分別位于-0.29和+2.91 V[14]，二者具有交錯的能帶結構，因此In2O3和TiO2能夠形成有效的異質結[15-16]。Mu等采用靜電紡絲結合水熱處理技術，制備了一維結構的In2O3/TiO2異質結，并具有良好的可見光催化降解RhB的性能[17]。Li等采用浸漬法制備了負載In2O3的TiO2納米催化劑，并在紫外光激發(fā)下催化降解甲基橙，研究了光生載流子的分離效率，結果表明負載有In2O3的復合光催化劑比純的TiO2具有更佳的光催化降解性能[18]。這種經In2O3敏化的TiO2不僅能夠被可見光激發(fā)，而且形成的異質結結構能夠加快光生e-和h+的分離，降低復合幾率，因此具有提高的光催化性能[15-18]。但是異質結中只有In2O3能夠吸收可見光，TiO2僅起到接受光生電子、促進光生e-和h+的分離作用，因此對可見光的利用率仍然較低。另外，TiO2存在不同的晶體結構，隨著研究的深入，銳鈦礦相TiO2(A)和金紅石相TiO2(R)的復合研究越來越受到重視[19]，這是因為二者的VB和CB帶邊不同，復合后能形成異相結，從而加快光生e-和h+的分離，提高光電轉換效率。

因此，為了充分利用可見光并提高光生e-和h+的分離效率，本文在無還原劑的條件下，以TiCl3和InCl3為Ti源和In源，制備了Ti3+自摻雜的TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質結，研究了產物的可見光催化降解RhB和苯酚的性能，結果表明所得產物具有較強的可見光吸收性能和較高的光生e-和h+分離效率。不同于傳統的異類原子摻雜，通過在TiO2中引入Ti3+，可在TiO2的CB下方形成局域態(tài)，從而使TiO2的光吸收范圍延伸至可見光區(qū)甚至紅外光區(qū)[20-21]，因此Ti3+自摻雜的TiO2成為近期的研究熱點[20]。進一步研究表明，Ti3+還能提高TiO2的導電性，加快光生e-和h+的傳輸速率，進而提高TiO2的光電轉換效率[22-24]。

1　實驗部分

1.1樣品的制備

Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3異質結的制備過程如下：首先，將60 mg In2O3溶解在10 mL濃度為6 mol·L-1的HCl溶液中，然后加入15 mL質量分數為20%的TiCl3溶液，在室溫、攪拌的情況下，用濃度為5 mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)混合液的pH值到6，生成藍紫色沉淀。將混合物過濾、洗滌后，所得固體置于50℃的真空干燥箱中干燥，得深藍色前驅體。將深藍色前驅體分散在40 mL用高純N2鼓泡的去離子水中，然后移入容積為50 mL的內襯聚四氟乙烯的反應釜中，用高純N2鼓泡10 min后密封，分別在160、180和200℃下水熱處理24 h，待自然冷卻到室溫后，經后續(xù)分離、洗滌、干燥后得到樣品。不同水熱處理溫度下所得樣品分別命名為IT-160，IT-180和IT-200。為了對比，采用類似的方法，以TiCl3為Ti源，在不加InCl3的條件下于180℃水熱處理制備純的Ti3+自摻雜納米TiO2，所得淺藍色粉末命名為T-180；并以TiCl4和InCl3為原料制備純的TiO2和In2O3納米粉體。

光電極的制作：分別稱取0.02 g粉末樣品，加入0.2 mL聚乙二醇2000和4 mL無水乙醇，經超聲分散后，取600 μL懸浮液，在SYSC-100S型旋涂儀上，采用完全相同的轉速進行旋轉涂膜，將樣品均勻涂覆在2.0 cm×2.0 cm的FTO玻璃上，然后在120℃下干燥30 min，再在260℃下熱處理2 h。

1.2樣品的表征

物相組成表征在Rigaku DMax-2500型X射線衍射(XRD)儀上進行，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射，Ni濾波片，掃描速度0.02°·min-1，廣角衍射測量范圍20°～70°。通過JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品的形貌和粒度進行觀測。用ESCA 3000型X射線光電子能譜(XPS)儀對樣品中元素的存在狀態(tài)進行分析，Mg Kα(1 253.6 eV)為輻射源，以C1s的284.6 eV結合能作標準。在島津UV-2550型紫外-可見分光光度計測量樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以標準BaSO4為參比。在Perkin Elmer LS 55型熒光分光光度計上進行熒光光譜測試，激發(fā)波長為320 nm。配制濃度分別為5×10-4mol·L-1和2×10-3mol·L-1的對苯二甲酸與NaOH的混合溶液并加入40 mg催化劑，光照一段時間后取懸濁液離心，取上層清液并經2倍稀釋后測溶液的熒光強度。樣品的瞬態(tài)光電流測試在CHI660C型電化學工作站上進行，采用標準的三電極體系。在完全相同的電極制備和測試條件下，自制的光電極作為工作電極，鉑絲和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參考電極，濃度為0.1 mol·L-1的硫酸鈉水溶液作電解質溶液。

1.3樣品的光催化性能

采用對RhB水溶液的吸附和降解來評價材料的光催化性能，將40 mg樣品超聲分散在80 mL濃度為1.0×10-5mol·L-1的RhB水溶液中，先避光攪拌30 min，然后用北京泊菲萊科技有限公司生產的帶有λ≥400 nm濾波片的PLS-SXE300型氙燈光照，光源與溶液的距離為30 cm，采用恒溫水浴保持催化反應過程中溫度在25℃左右。光催化反應過程中，每間隔10 min，取出2～3 mL溶液高速離心，然后用721型分光光度計測定溶液在不同光照時間下的吸光度A，用公式(1)計算光催化降解率[17]：

其中，A0為RhB溶液的初始吸光度值，At為催化反應過程中t時刻時溶液的吸光度值。

可見光下對苯酚水溶液的光催化降解實驗流程與之類似，將40 mg催化劑樣品加入濃度為6× 10-5mol·L-1的苯酚溶液中，在可見光下進行光照，每隔20 min取樣，經高速離心分離后，采用4-氨基氨替吡啉比色法，在510 nm處測定溶液中苯酚的濃度。

2　結果與討論

2.1樣品的表征

采用XRD研究不同水熱處理溫度下所得樣品的物相結構，圖1是樣品的XRD圖。在不加InCl3的情況下，采用TiCl3為Ti源，在180℃下水熱處理24 h所得樣品為純的TiO2，而且基本為TiO2(A)，僅出現微弱的TiO2(R)衍射峰(圖1a)。在反應原料中加入InCl3后，當水熱處理溫度為160℃時，樣品由TiO2(A)和In2O3組成，在2θ=25.6°，38.1°，48.4°，54.3°和63.0°處的衍射峰對應TiO2(A)的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面(JCPDS No.21-1272)，在2θ= 30.6°和51.0°處的衍射峰對應In2O3的(222)和(440)晶面(JCPDS No.88-2160)(圖1b)。由于In3+的半徑(0.081 nm)遠大于Ti4+的半徑(0.068 nm)，因此In3+很難取代TiO2晶格中的Ti4+形成In3+摻雜的TiO2[25]，而通常形成In2O3和TiO2的復合物[15,26]。樣品中In2O3的衍射峰非常弱，說明In2O3的顆粒尺寸非常小，而且高度彌散分布在TiO2中，或者結晶差造成的。隨水熱處理溫度的升高，樣品的結晶性變好，而且出現了金紅石相TiO2(R)(圖1c，d)。在2θ=27.9°，36.5°，41.6°，44.3°，55.4°，56.6°處的衍射峰分別對應TiO2(R)的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)和(220)晶面(JCPDS No.21-1276)。

圖1　不同溫度下水熱處理24 h所得不同樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the different samples obtained at different hydrothermal treatment temperature for 24 h

通過TEM和HRTEM來觀察樣品的顆粒尺寸、形貌和微結構。圖2是不同水熱處理溫度下所得樣品的TEM和HRTEM照片，結果說明水熱處理溫度對材料的形貌有重要影響。從圖2可以看出，IT-160主要由大小較均勻的小顆粒組成，但存在一定的團聚現象(圖2a)，這可能是因為樣品的結晶性較差，存在部分非晶成分造成的。當水熱處理溫度為180℃時，樣品的形貌更為規(guī)則，團聚程度降低，而且出現了少量的短棒狀結構(圖2b)。HRTEM結果表明，樣品主要TiO2(A)顆粒組成，其中包含少量的In2O3顆粒(圖2c)。晶格條紋間距d=0.348 nm的顆粒對應TiO2(A)的(101)面，晶格條紋間距d=0.289 nm的顆粒對應In2O3的(222)面。當水熱處理溫度為200℃時，樣品主要由納米棒和納米顆粒組成(圖2d)。對IT-200樣品進行HRTEM觀測(圖2e)，納米棒的晶格條紋間距為0.32 nm，對應TiO2(R)的(110)晶面。緊緊負載在納米棒上的納米顆粒的晶格間距分別為0.348 nm和0.288 nm，分別對應TiO2(A)的(101)和In2O3的(222)晶面，說明負載在納米棒上的顆粒為TiO2(A)和In2O3。這種一維結構的納米棒為光生e-和h+的快速傳輸提供了通道，并有足夠的空間用于光生e-和h+的分離，從而可以有效抑制光生載流子的復合[27]。

采用XPS對樣品中Ti、In和O的化學態(tài)進行了分析，圖3a是樣品IT-180中Ti2p的高分辨XPS譜及擬合結果。純TiO2的Ti2p3/2和Ti2p1/2電子結合能為459.4和464.7 eV[28]，與純的TiO2相比，樣品中Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結合能分別位于458.1和463.9 eV處，擬合后位于457.3和463.1 eV處的峰對應Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結合能，說明樣品中的Ti以Ti4+和Ti3+2種價態(tài)存在[29]，而Ti3+可以在TiO2的CB底形成局域態(tài)，從而使TiO2能夠被可見光激發(fā)，同時Ti3+能夠提高TiO2的導電性，促進e-迅速轉移，有效抑制光生e--h+的復合[30]。圖3b是In3d的高分辨XPS譜，在452.3 eV的峰歸于In3d3/2的電子結合能，證明銦以+3氧化態(tài)形成存在[17]，但是樣品中In3d3/2的結合能向高能方向移動，說明In2O3和TiO2之間存在強烈的相互作用，即二者之間形成了良好的異質結結構[18]。圖3c是O1s的XPS譜及擬合結果。樣品中存在3種狀態(tài)的氧，位于529.5，530.9和532 eV處的結合能峰分別歸于Ti-O-Ti、In-O晶格氧和表面羥基氧[31-32]。

以上結果表明，將TiCl3和InCl3的混合溶液進行沉淀反應所得藍紫色前驅體經水熱處理后，能夠制備得到Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3納米異質結。水熱處理溫度影響產物的物相、結晶性和形貌。在較低的水熱處理溫度下，所得樣品為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質結，隨水熱處理溫度的升高，樣品的結晶性變好，而且為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質結，并且TiO2(R)為納米棒結構。

在樣品的制備過程中，當向TiCl3和InCl3的混合液中滴加NaOH溶液時，OH-和Ti3+、In3+發(fā)生沉淀反應，形成含有大量-OH的前驅體，由于Ti(OH)3和In(OH)3的Ksp?分別為1.0×10-40和1.3×10-37，而且溶液中Ti3+的濃度遠大于In3+的濃度，因此首先形成Ti(OH)3沉淀，隨后生成In(OH)3沉淀，即In(OH)3可能沉積在Ti(OH)3的表面。在水熱處理過程中，非晶態(tài)的前驅體沉淀通過重結晶或原位轉換生成晶態(tài)的氧化物[33]。當水熱溫度較低時，前驅體沉淀發(fā)生脫水縮合反應形成顆粒細小的TiO2(A)和彌散分布的In2O3顆粒，從而得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質結。而在TiO2晶體生長過程中，一些金屬離子和他們的含氧化合物能充當催化劑的角色，降低形成TiO2(R)的活化能，促進TiO2的晶型轉化，并且有利于形成TiO2(R)納米棒結構[34-37]。因此，隨水熱處理溫度的升高，TiO2(A)納米顆粒逐漸形成TiO2(R)納米棒，沒有轉化的TiO2(A)納米顆粒和In2O3負載在TiO2(R)納米棒上，從而得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質結。

圖3　樣品IT-180的(a)Ti2p,(b)In3d和(c)O1s的高分辨XPS譜Fig.3High-resolution XPS spectra of(a)Ti2p,(b)In3d and(c)O1s

2.2樣品光吸收和催化性能

圖4給出了不同水熱處理溫度下所得復合樣品以及純的Ti3+自摻雜TiO2、TiO2和In2O3的UV-Vis DRS譜圖，純的TiO2禁帶寬度大，因此在可見光區(qū)沒有吸收，純In2O3的吸收邊位于450 nm附近，這與In2O3的帶隙一致。與純的TiO2相比，Ti3+自摻雜的TiO2和復合樣品的吸收閾值向長波長方向移動，并且在400～800 nm的可見光范圍內均有一定程度的吸收，顯示了優(yōu)良的光吸收特性。與單一的Ti3+自摻雜TiO2相比，復合后樣品的吸收紅移程度更大，這是因為In2O3的敏化作用引起的[6,9-10]。Ti3+自摻雜的TiO2和與In2O3復合后材料在可見光區(qū)有明顯的吸收，這一方面是因為Ti3+在TiO2的CB下方0.75～1.18 eV范圍內形成局域態(tài)[22,38]，從而使材料能被可見光激發(fā)；另一方面是In2O3為窄帶隙半導體，可以直接被可見光激發(fā)[6,9-10]，對TiO2起到敏化作用。樣品在可見光區(qū)有吸收，說明樣品能夠被可見光激發(fā)產生e-和h+，從而能夠表現出可見光催化性能。

RhB水溶液經常被用來作為模擬廢水檢驗半導體的光催化性能。圖5a是純TiO2、In2O3、Ti3+自摻雜TiO2以及Ti3+自摻雜TiO2/In2O3異質結對RhB的吸附和可見光催化降解性能。在光照前，樣品對RhB都有一定的吸附能力，其中IT-160的吸附性能最好，30 min對RhB的吸附率達到28.4%，這跟IT-160的結晶性差、顆粒尺寸小有關(圖1b，圖2a)。打開光源進行輻照后，與純的TiO2和In2O3相比，Ti3+自摻雜的TiO2以及復合后的IT樣品具有優(yōu)良的可見光催化降解RhB的活性，其中IT-200的光催化性能最好，50 min內幾乎將RhB完全降解。

通過比較光催化降解反應速率常數來定量評估材料的光催化性能，懸浮液中有機污染物的光催化氧化反應服從Langmuir-Hinshelwood模型(公式2)[17]：

圖4　不同水熱處理溫度下所得復合樣品、Ti3+自摻雜TiO2和純的TiO2,In2O3的UV-Vis DRS光譜圖Fig.4UV-vis spectra of pure TiO2,In2O3,Ti3+self-doped TiO2and the composite samples obtained at different hydrothermal treatment temperatures

圖5　(a)可見光下不同復合樣品、Ti3+自摻雜TiO2及純TiO2和In2O3對RhB的吸附和降解曲線; (b)光催化降解RhB一級動力學曲線Fig.5(a)Adsorption and photodegradation of RhB solutions by using Ti3+self-doped TiO2,pure TiO2,In2O3,and Ti3+self-doped TiO2/In2O3heterojunctions as photocatalyst under visible light irradiation;(b)Variation in the normalized ln(C0/C)of the RhB concentration as a function of irradiation time

其中，Ct是RhB水溶液在反應t時刻的濃度，C0是RhB的初始濃度，kapp是一級速率常數，kapp可以從ln(C0/C)與時間的線性關系中獲得。如圖5b所示，樣品IT-200、IT-180、IT-160、T-180、純TiO2和In2O3的反應速率常數分別為0.044 4、0.028 5、0.019 2、0.015 6、0.002 5和0.005 1 min-1，說明水熱處理溫度對異質結的光催化性能有很大影響。在所有樣品中，IT-200的催化反應速率常數最大，分別是純TiO2和In2O3的17.76倍和8.71倍。Ti3+自摻雜TiO2與In2O3形成異質結后，光催化降解性能明顯高于單一的Ti3+自摻雜TiO2樣品，說明形成異質結更有利于光催化反應的進行，這是因為異質結有助于光生e-和h+的快速分離,降低e-和h+的復合幾率[6-7,9,17]。

對光催化劑來說，樣品的穩(wěn)定性是影響其性能的重要因素，而Ti3+自摻雜的TiO2容易被空氣和水中的溶解氧氧化而失去活性[22]。采用樣品的重復使用實驗來考察樣品的穩(wěn)定性，每次催化實驗完成后將懸濁液進行高速離心分離，所得固體經洗滌后于80℃下干燥，然后重新加入RhB溶液進行光催化降解實驗，所得結果如圖6所示。經5次重復使用后，純的Ti3+自摻雜TiO2和200℃下水熱處理24 h所得異質結樣品的光催化降解性能沒有明顯下降，而且仍保持淺藍色，說明樣品有良好的穩(wěn)定性，可以被重復利用。

在光催化降解研究中，作為有機染料的RhB常被用來作為模擬廢水，考察樣品的催化降解性能[10,17,39]。但考慮到作為有色染料的RhB可能具有敏化作用而使不能被可見光激發(fā)的半導體材料也具有可見光催化降解性能，我們進一步選取無色的苯酚作為模擬污染物，對樣品的光催化性能進行研究。圖7為純的TiO2、In2O3、Ti3+自摻雜TiO2以及復合樣品IT-180、IT-200在可見光下對苯酚的光催化降解結果。從中可以看出，和純的TiO2、In2O3相比，Ti3+自摻雜TiO2以及復合后的樣品對苯酚的可見光催化降解性能明顯提高，但復合后的降解性能更好，這和光催化降解RhB的結果一致，說明樣品良好的光催化降解性能是由Ti3+的自摻雜和異質結的形成雙重效應引起的。

圖6　樣品T-180和IT-200的循環(huán)使用性能Fig.6Recycling test results by the T-180 and IT-200 samples

圖7　可見光下復合樣品與Ti3+自摻雜TiO2、純TiO2和In2O3對苯酚的降解曲線Fig.7Photocatalytic degradation of phenol solutions under visible-light irradiation of pure TiO2, In2O3,Ti3+self-doped TiO2and the composite samples

圖8　可見光下不同光電極在0.25 V vs Ag/AgCl外加電壓下的瞬態(tài)光電流響應曲線Fig.8Transient photocurrent response of the different photoelectrodes at 0.25 V vs Ag/AgCl under visible light irradiation in 0.1 mol·L-1Na2SO4solution

2.3光催化反應機理

光電流可為確定光生e-和h+的分離效率提供直接的證據，電極產生的光電流越大，e-和h+的分離效率越高[40]。為了驗證Ti3+自摻雜TiO2/In2O3異質結具有高的光生e-和h+的分離效率，在相同的條件下測試了可見光下由樣品IT-180、IT-200和純TiO2、In2O3制作的光電極的光電流密度隨時間的響應曲線，結果于圖8表示。從中可以看出，由樣品IT-180和IT-200所制備的光電極的光電流密度響應是可逆的和穩(wěn)定的，純的In2O3能產生一定的光電流，而純TiO2的光電流密度非常小。這是由于Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3異質結增強了材料的可見光響應性能并有助于光生e-和h+的分離，因此具有較大的光電流密度。

在液相光催化降解反應過程中，被普遍接受的催化降解機理是光生電子遷移到催化劑的表面與溶解氧結合形成超氧離子自由基·O2-，·O2-與H2O作用，經過一系列反應得到強氧化性的·OH，然后·OH將染料分子礦化分解[17,35,41]。為了驗證不同催化劑在光催化過程中·OH的產率，采用對苯二甲酸光致發(fā)光探測技術(TA-PL)檢測光催化反應過程中·OH的濃度[42-43]。在可見輻照下，對苯二甲酸(TA)捕獲·OH生成2-羥基對苯二甲酸(TAOH)，TAOH的熒光強度與溶液中·OH的濃度成正比，熒光強度越強，說明產生的·OH越多，即光生e--h+越易分離，光催化活性越高[43]。圖9(a)為TA捕獲由純In2O3、Ti3+自摻雜TiO2(樣品T-180)以及復合樣品IT-180、IT-200在光照20和60 min時的熒光光譜；圖9(b)是相應樣品的熒光強度隨光照時間的變化曲線。從圖9可以明顯看出，隨光照時間的延長，熒光強度逐漸加強，說明反應生成的·OH逐漸增多。在相同的條件下，異質結樣品的熒光強度明顯高于單一的Ti3+自摻雜TiO2，更高于純的In2O3，說明復合后更有利于光生e-和h+的分離，這與光催化降解結果以及瞬態(tài)光電流響應結果一致。

圖9　(a)對苯二甲酸捕獲純In2O3、T-180、IT-180及IT-200在可見光激發(fā)產生的·OH的熒光光譜; (b)熒光強度隨光照時間的變化曲線Fig.9(a)·OH trapping in the PL spectra during irradiation by using the pure In2O3,T-180,IT-180 and IT-200 samples; (b)Temporal dependence of the fluorescence intensity at 425 nm using the same samples

圖10　Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質結在可見光下光生e-和h+轉移分離示意圖Fig.10Schematic of the energy band of Ti3+self-doped TiO2and In2O3as well as charge migration and separation on TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3heterojunctions caused by visible-light irradiation

以上結果表明Ti3+的自摻雜拓展了TiO2的光響應范圍，使TiO2能被可見光激發(fā)，In2O3屬于窄帶隙半導體，可直接被可見光激發(fā)，而由Ti3+自摻雜的TiO2和In2O3組成的異質結加快了光生e-和h+的分離，有效抑制e--h+的復合，此外，材料表面的羥基基團可促進光催化反應進程，因此，Ti3+自摻雜的TiO2/ In2O3異質結具有良好的可見光催化降解性能。

In2O3的CB和VB分別位于-0.62和2.18 V[13]，銳鈦礦相TiO2的CB和VB分別位于-0.29和2.91 V[14]。Deák等曾報道TiO2(R)的CB比TiO2(A)的CB高～0.35 eV，而VB高～0.55 eV[44-45]，這種交錯的能帶結構使TiO2(A)、TiO2(R)、In2O3三者之間能夠形成有效的異質結。而Ti3+在TiO2的CB底0.75～1.18 eV范圍內形成局域態(tài)，因此TiO2能夠響應可見光[38]，據此，我們給出了如圖10所示的光生e-和h+的轉移分離示意圖。

在可見光激發(fā)下，電子分別從TiO2的VB躍遷至由Ti3+形成的局域態(tài)中，然后再躍遷至CB，并在VB留下h+；同時In2O3的VB上的e-被激發(fā)至In2O3的CB(圖10(1))[17,35]。由于三者之間相互交錯的能帶結構，光生e-迅速從TiO2-x(R)的CB轉移至In2O3的CB，繼而轉移至TiO2-x(A)的CB，同時h+分別從TiO2(R)和TiO2(A)的VB轉移至In2O3的VB(圖10(2))，使光生e-和h+得到有效分離，這種電荷的定向遷移使光生e-和h+的復合幾率降低，從而提高光催化活性和光電轉換性能[6,10,18]。處于TiO2(A)的CB上的e-和反應體系中溶解的氧反應生成·O2-，繼而通過一系列反應將RhB降解(圖10(3),(4))，位于In2O3的VB上的h+與-OH反應生成·OH(圖10(5))，這些活性基團(·，·OH)進一步將有機污染物分子氧化降解。

3　結論

以TiCl3為鈦源，InCl3為銦源，在不使用還原劑的條件下，水熱處理前驅體沉淀并通過控制水熱處理溫度，得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3和TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質結。水熱處理溫度影響產物的物相、結晶性和形貌。在較低的水熱處理溫度下，所得樣品為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質結，隨水熱處理溫度的升高，樣品的結晶性變好，而且為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質結，并且TiO2(R)為納米棒結構。可見光催化降解RhB和苯酚的結果表明材料具有良好的可見光催化活性，電化學測試結果表明材料具有快速的光生e-和h+的分離效率。Ti3+的自摻雜和In2O3的敏化拓展了異質結的光響應范圍，不同晶相的TiO2和In2O3組成的異質結結構加快了光生e-和h+的分離，有效抑制e--h+的復合，此外，材料表面的羥基基團促進光催化反應的進行。

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Preparation of Ti3+Self-Doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3Nanoheterojunctions with Enhanced Visible-Light-Driven Photocatalytic Properties

LIU Bing1FU Rong-Rong1GAO Shan-Min＊,1,2HUANG Bai-Biao＊,2DAI Ying2
(1College of Chemistry and Materials Science,Ludong University,Yantai,Shandong 264025,China) (2State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,China)

Ti3+self-doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3nanoheterojunctions were synthesized by hydrothermal treatment of the precursor obtained using TiCl3and InCl3as the Ti and In source without the exist of reductant.The effects of hydrothermal treatment temperature on the properties of the samples were studied.The structure,crystallinity, morphology,chemical state and optical properties of the obtained samples were characterized by X-ray diffraction, transmissionelectronmicroscopy,high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy,X-rayphotoelectron spectroscopy,and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy.Rhodamine B(RhB)and phenol solutions were used as simulated wastewater to evaluate the visible-light photocatalytic activity of the nanoheterojunctions.The Ti3+self-doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3nanoheterojunctions exhibited extended visible light absorption and higher photocatalytic activity than that of pure TiO2,In2O3and Ti3+self-doped TiO2.The sample obtained after hydrothermal treatment at 200℃for 24 h exhibited the best visible light photocatalytic activity with a reaction rate constant of 0.044 4 min-1,17.76 and 8.71 times than that of pure TiO2and In2O3.Photocurrent density results indicated that the improved visible-light photocatalytic properties which could be attributed to the enhanced photogenerated charge separation of the nanoheterojunction.

Ti3+self-doped;TiO2;In2O3;nanoheterojunctions;visible-light photocatalysis

O614.41+1；O614.37+2

A

1001-4861(2016)02-0223-10

10.11862/CJIC.2016.045

2015-07-27。收修改稿日期：2015-11-12。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(No.2013CB632401)，山東省自然科學基金重點項目(No.ZR2013EMZ001)，山東省科技發(fā)展計劃項目(No.2014GSF117015)資助。

＊通信聯系人。E-mail：gaosm@ustc.edu，bbhuang@sdu.edu.cn