袁華　柳麗芬

(工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境生態(tài)工程研究實(shí)驗(yàn)室；大連理工大學(xué)食品與環(huán)境學(xué)院，盤錦122441)

Ag3PO4光催化耦合微生物燃料電池去除羅丹明B

袁華柳麗芬＊

(工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境生態(tài)工程研究實(shí)驗(yàn)室；大連理工大學(xué)食品與環(huán)境學(xué)院，盤錦122441)

以硝酸銀、磷酸鈉為原料，一步沉淀法制備了Ag3PO4可見光光催化劑,用硅溶膠將其負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)上，經(jīng)干燥得到光催化電極。以此光催化電極和碳棒分別作為陰極、陽極，在陽極室加入負(fù)載生物產(chǎn)電菌的活性炭顆粒，建立光催化耦合微生物燃料電池反應(yīng)器。以羅丹明B(RhB)為模型污染物，考察了光照、底物濃度、pH值等對(duì)污染物去除效率與電池產(chǎn)電性能的影響。結(jié)果顯示：在100 W鹵素?zé)艄庹障隆⑼饨?00 Ω電阻、pH=10、微生物量1.5倍，反應(yīng)4 h可去除92%的(50 mg·L-1、200 mL)RhB；此時(shí)電池輸出電壓和功率密度分別為124 mV、34.9 mW·m-2。5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明該負(fù)載型光催化電極具有很好的穩(wěn)定性。

磷酸銀；羅丹明B；微生物燃料電池；可見光光催化

0　引言

高級(jí)氧化光催化水處理技術(shù)，具有能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn),其重要的前沿研究進(jìn)展[1]均圍繞新型可見光響應(yīng)催化劑展開，如AxByOz型的Ag2CO3[2]、BiVO4[3]、SrTiO3[4]等，以更好利用太陽能進(jìn)行污染控制。而另一種節(jié)能水處理技術(shù)研究是基于生物電化學(xué)原理的微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)技術(shù)，因其資源利用率高、清潔產(chǎn)電并消除污染[5-8]而倍受世界研究者青睞。最近有研究者將兩種技術(shù)耦合，建立光催化型微生物燃料電池[9-11]，利用生物產(chǎn)電耦合光催化提高污染物的去除效果和MFC的產(chǎn)電性能，因而更高效和節(jié)能。其中，光催化劑及其電極的性能對(duì)耦合體系的構(gòu)型與水處理效果及產(chǎn)電性能有重要影響，還需要更多研究。尚未見應(yīng)用磷酸銀的光催化耦合燃料電池的研究。

可見光催化劑磷酸銀可由沉淀法[12-13]制備。李寧等[14]用一步法制備Ag3PO4對(duì)波長小于525 nm可見光具有穩(wěn)定的催化性能：用氙燈照射45 min，羅丹明B的去除率達(dá)93.9%，而N-TiO2僅去除8.1%。Katsumata等[15]用Ag3PO4光催化降解雙酚A，氙燈照射10 min的去除率達(dá)100%；180 min后總有機(jī)碳去除率達(dá)82.8%。李軍奇等[16]用銀氨輔助法制備立方體Ag3PO4，發(fā)現(xiàn)立方體的光催化活性比球形好。研究者還采用復(fù)合碳納米材料和調(diào)控高活性晶面結(jié)構(gòu)的方法獲得更優(yōu)異的催化性能[17-20]。

本文用一步沉淀法合成Ag3PO4，用硅溶膠將其分散并負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)上，得到光催化電極；將該電極作陰極，耦合產(chǎn)電微生物陽極，構(gòu)建了光催化型微生物燃料電池(photocatalytic microbial fuel cell，PMFC),考察了其去除羅丹明B(RhB)的效率和電池產(chǎn)電性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備、負(fù)載與表征

1.1.1制備Ag3PO4光催化劑

分別稱取5.01 g AgNO3、11.4 g Na3PO4·12H2O溶于去離子水中；將Na3PO4溶液快速攪拌，緩慢加入硝酸銀溶液，充分反應(yīng)后得黃色沉淀物，經(jīng)抽濾、水洗5次后，70℃下干燥得到Ag3PO4光催化劑。其制備沉淀反應(yīng)式可表示為:

1.1.2負(fù)載Ag3PO4制備光催化電極

將500目方眼平紋不銹鋼絲金屬網(wǎng)裁剪成4 cm×4 cm，先后用丙酮、無水乙醇浸泡2 h，干燥備用。將濃鹽酸與去離子水混合，滴加到無水乙醇與正硅酸乙酯的混合液中，之后繼續(xù)攪拌0.5 h。其中正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸的體積比為1∶2.23∶2∶0.55。取一定量的光催化劑分散至硅溶膠中，攪拌10 min，用刷子將光催化劑溶膠均勻刷到不銹鋼網(wǎng)上，50℃烘干得到負(fù)載光催化劑的電極。

1.1.3Ag3PO4光催化劑的表征

催化劑X射線衍射表征儀器為北京中核儀器廠XRD-7000，測(cè)試使用Cu靶射線，加速電壓、電流分別是40.0 kV、30.0 mA。用日本JSM-5600LV掃描電子顯微鏡表征催化劑粉末與負(fù)載催化劑的表面形貌。催化劑粉末的透射電鏡表征使用了日本JEM-2010透射電子顯微鏡。

1.2光催化耦合微生物燃料電池PFC去除羅丹明B的效果及其產(chǎn)電性能

PFC反應(yīng)裝置包含光催化陰極室和生物陽極室，兩室之間用陽離子交換膜隔離，反應(yīng)器兩側(cè)器壁是石英材質(zhì)，透光性好。

陰極室裝有體積為200 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液，該室反應(yīng)時(shí)底部曝空氣，氣體流速為0.1 m3·h-1。陽極室內(nèi)充填有負(fù)載產(chǎn)電微生物的活性炭，微生物屬于希瓦式菌屬，溶液組成為：0.1 g·L-1KCl，0.5 g·L-1NH4Cl，0.1 g·L-1MgCl2，0.1 g·L-1CaCl2，0.3 g·L-1KH2PO4，2.5 g·L-1NaHCO3和1.64 g· L-1CH3COONa。以碳棒為陽極、負(fù)載型光催化劑電極為陰極，用銅導(dǎo)線將陰、陽極與外接電阻連接起來，陰、陽極距離5 cm。距光催化電極7 cm處放置100 W鎢鹵素?zé)?，用做光催化的光源?/p>

反應(yīng)時(shí)每5 min測(cè)一次電池輸出電壓和電流，每30 min取RhB水樣。采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染料濃度?？疾旃庹?、外電路電阻值、pH值、底物濃度等因素對(duì)RhB去除效率與電池產(chǎn)電性能的影響。最后通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)考察了負(fù)載型光催化電極的穩(wěn)定性。

2　結(jié)果與討論

2.1Ag3PO4光催化劑的XRD分析

圖1中左圖是制備的Ag3PO4粉末的XRD，經(jīng)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，發(fā)現(xiàn)與PDF#06-0505(右圖)相吻合。衍射峰尖銳，沒出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。說明催化劑晶型為立方型，且晶型完整，純度高。

2.2Ag3PO4光催化劑的SEM

圖2是負(fù)載型光催化劑SEM圖，a、b分別放大2 000、5 000。由圖可見不銹鋼網(wǎng)上負(fù)載層的結(jié)構(gòu)均勻細(xì)密，完全覆蓋了不銹鋼絲，催化劑分散在硅溶膠形成的無定形二氧化硅層中。

圖1　Ag3PO4粉末及標(biāo)準(zhǔn)卡的XRD圖Fig.1XRD patterns of the prepared Ag3PO4powder and the standard card

圖2　負(fù)載型Ag3PO4SEM圖像Fig.2SEM images of the loaded Ag3PO4

2.3Ag3PO4光催化劑的TEM

圖3是Ag3PO4粉末的TEM圖像，可以觀察到圖中晶粒尺寸約10～50 nm，有清晰的邊緣；具有納米材料特征和聚集現(xiàn)象。

圖3　Ag3PO4粉末TEM圖像Fig.3TEM images of the Ag3PO4powder

2.4PMFC中RhB的去除效果及產(chǎn)電性能

2.4.1光照提高產(chǎn)電和RhB去除效率

用脫色效率表示去除效率，由圖4可見，無光時(shí)反應(yīng)4 h可去除58%RhB；光照時(shí)反應(yīng)4 h可去除82%RhB。這是由于無光照時(shí)僅發(fā)生陰極電催化反應(yīng)(如氧還原反應(yīng))是否產(chǎn)生雙氧水或者引發(fā)降解反應(yīng)和吸附作用來降低水中RhB濃度待查；當(dāng)僅用不銹鋼做陰極時(shí)，RhB基本沒有去除，加光照時(shí)僅有少量去除。有光照時(shí)電極催化劑產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子與氧氣結(jié)合生成超氧負(fù)離子，空穴與水或羥基反應(yīng)生成羥基自由基，超氧負(fù)離子與羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能氧化降解羅丹明B并脫色，因此光照提高羅丹明B的催化脫色效果和去除效率。

PMFC的產(chǎn)電性能由電池電壓和產(chǎn)電密度表示。結(jié)果顯示光照時(shí)電池電壓、功率密度均有提升。無光照時(shí)穩(wěn)定電壓與功率密度分別為4 mV和0.6 mW·m-2。100 W光照時(shí)的電池電壓和功率密度分別為35 mV和9 mW·m-2，提高近9倍和15倍。光照加快染料降解，促進(jìn)電子的傳遞和反應(yīng)。PMFC中光催化耦合生物陽極在去除污染物和產(chǎn)電兩方面體現(xiàn)有協(xié)同作用。該現(xiàn)象已有報(bào)道［9-11］。

2.4.2外電阻對(duì)RhB去除和產(chǎn)電的影響

表1顯示PMFC連接不同的外接電阻時(shí)，外接電阻對(duì)RhB去除效果的影響。

由表1可見當(dāng)外接電阻分別為100、500、1 000 Ω時(shí)，反應(yīng)4 h后RhB去除率分別為82%、90%、88%。適當(dāng)增大外接電阻可以提高染料的去除，但是繼續(xù)增大電阻，去除率反而略有降低。適當(dāng)增加電阻值可以提高電池電壓，降低光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率，提高光催化劑的活性；但連接1 000 Ω去除率稍微降低，可能是電阻值太大，一部分電流消耗在外電路中，對(duì)抑制光生電子與空穴的復(fù)合的作用有所減弱。

圖4　PMFC中陰極光照對(duì)RhB去除率的影響Fig.4Effect of light illumination on removal of RhB in PMFC

表1　PMFC中去除RhB和產(chǎn)電狀況的影響因素Table 1　Parameters influencing removal of RhB and electricity generation

由表1及圖5可見連接不同外接電阻對(duì)PFC系統(tǒng)的電池電壓、功率密度的影響。電池功率密度隨回路中電阻的增大而增加。根據(jù)U=R，P=I2R=2R，當(dāng)外電阻R等于內(nèi)電阻r時(shí)，功率密度最大。該P(yáng)MFC內(nèi)阻較大，當(dāng)外接電阻從100、500 Ω升到1 000 Ω時(shí)，電壓從35 mV升到87和149 mV，增大1.5和3.3倍；功率密度從8.7 mWm-2升到19.8、43.8 mW·m-2，分別增大1倍和4倍。從降解效果考慮，后續(xù)均采用500 Ω外接電阻。

2.4.3初始濃度及RhB去除和產(chǎn)電

結(jié)果如表1和圖6所示。當(dāng)濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1時(shí)，4 h去除率下降不大，從90%降到87%；50 mg·L-1RhB的去除率僅68%。因催化劑量一定時(shí)，活性位點(diǎn)去除污染物反應(yīng)速率達(dá)最大后，繼續(xù)增加濃度使去除率降低。底物濃度對(duì)PFC電池產(chǎn)電性能也有影響。當(dāng)RhB濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1時(shí)，電池產(chǎn)電性能有所提高，穩(wěn)定電壓從87 mV變?yōu)?25 mV、功率密度從19.8 mW· m-2變?yōu)?3.8 mW·m-2。濃度增加提供了充足的光催化底物；光催化降解消耗電子，促進(jìn)陽極電子傳遞和傳導(dǎo)。但底物濃度繼續(xù)增加至50 mg·L-1，產(chǎn)電功率基本不變，因?yàn)榇呋瘎├秒娮幽芰Σ]有得到增強(qiáng)，RhB濃度對(duì)產(chǎn)電而言不是主要影響因素。

2.4.4pH值對(duì)PMFC去除RhB和產(chǎn)電的影響

為提高50 mg·L-1RhB的去除率，嘗試增大pH值。發(fā)現(xiàn)增大pH值提高了RhB的去除率。

不調(diào)節(jié)pH值反應(yīng)4 h，RhB去除率為68%；調(diào)節(jié)pH值為10時(shí)，最大去除率為85%；繼續(xù)提高pH值為12時(shí)，去除率下降至80%(圖7)。pH值較低時(shí)催化電極表面帶正電荷，RhB陽離子型染料，過高pH值使RhB吸附量減少，不利于光催化去除。

表1顯示pH值對(duì)耦合電池產(chǎn)電性能的影響。當(dāng)反應(yīng)體系不調(diào)節(jié)pH值時(shí)，電池產(chǎn)電性能隨著時(shí)間出現(xiàn)增大的趨勢(shì)，電壓及功率密度分別為108 mV、31 mW·m-2。pH=10時(shí)，電池電壓、功率密度出現(xiàn)先增大、后減少的現(xiàn)象，電壓、功率密度最大為133 mV、34 mW·m-2。而pH=12時(shí)，產(chǎn)電性能一直下降，穩(wěn)定電壓、功率密度也降低了?？赡軓?qiáng)堿性條件對(duì)Ag3PO4及生物產(chǎn)電產(chǎn)生了不利影響。

圖5　電阻值對(duì)電池產(chǎn)電情況的影響Fig.5Effect of connected external resistance on electricity generation

圖6　底物初始濃度對(duì)RhB去除率及PMFC產(chǎn)電的影響Fig.6Effect of initial concentration on removal of RhB and electricity generation in PMFC

圖7pH值對(duì)PMFC中RhB去除率的影響Fig.7Effect of pH value on removal of RhB in PMFC

2.4.5微生物量對(duì)RhB去除和產(chǎn)電的影響

為了提高50 mg·L-1RhB去除率，嘗試增加微生物量。結(jié)果如圖8所示，當(dāng)微生物量從1倍(相當(dāng)于活性炭54 g)增至1.5倍時(shí)，反應(yīng)4 h后RhB去除率從85%提高到92%。增加微生物量，增大了陽極產(chǎn)電能力和電子的傳遞，提高了催化劑活性。增加產(chǎn)電微生物量對(duì)PMFC穩(wěn)定產(chǎn)電性能有益。

圖8　微生物量對(duì)PMFC中RhB去除率及產(chǎn)電的影響Fig.8Effect of microbial dosage on removal of RhB and electricity generation in PMFC

2.4.6負(fù)載型光催化劑電極的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性決定光催化電極的性能。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)使用5次，200 mL 50 mg·L-1溶液中的RhB去除率分別為92%、89%、97%、91%、 89%。說明該負(fù)載型光催化電極穩(wěn)定性較好。重復(fù)使用該電極的電池產(chǎn)電情況如圖9所示。電池電壓及功率密度均平穩(wěn)，多次實(shí)驗(yàn)變化不大。僅第4次產(chǎn)電量驟增可能與電路鏈接和系統(tǒng)狀況最優(yōu)有關(guān)。

圖9　負(fù)載型光催化劑電極重復(fù)多次使用電池產(chǎn)電情況Fig.9Repeated use of the immobilized catalysts and electricity generation in PMFC

3　結(jié)論

一步沉淀法制備Ag3PO4可見光光催化劑的納米晶粒為10～50 nm，負(fù)載到不銹鋼網(wǎng)上制得光催化電極。該電極作為陰極耦合生物陽極構(gòu)建光催化微生物電池PMFC，與單純光催化相比，PMFC降解活性和去除效率有很大提高。優(yōu)化條件下反應(yīng)4 h去除了92%RhB污染物并穩(wěn)定產(chǎn)電。該光催化電極穩(wěn)定性較好，重復(fù)實(shí)驗(yàn)污染物去除率變化不大。其PMFC的產(chǎn)電性能也較穩(wěn)定。

[1]SUO Jing(索靜),LIU Li-Fen(柳麗芬),YANG Feng-Lin (楊鳳林).Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2009,30(4):323-327

[2]Dong H,Chen G,Shen J,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2013,134-135:46-54

[3]JIANG Hai-Yan(蔣海燕),DAI Hong-Xing(戴洪興),MENG Xue(孟雪),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2011,6:939-949

[4]Ouyang S,Tong H,Umezawa N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012, 134(4):1974-1977

[5]Huang L,Chai X,Chen G,et al.Environ.Sci.Technol.,2011, 45(11):5025-5031

[6]Li Z,Zhang X,Lei L.Process Biochem.,2008,43(12):1352 -1358

[7]Zhang B G,Zhou S G,Zhao H Z,et al.Bioproc.Biosys.Eng., 2010,33(2):187-194

[8]Wang G,Huang L,Zhang Y.Biotechnol.Lett.,2008,30(11): 1959-1966

[9]Lu A,Li Y,Jin S,et al.Energy Fuels,2011,25(3):1334-1334

[10]Li Y,Lu A,Ding H,et al.Electrochem.Commun.,2009,11 (7):1496-1499

[11]Ding H,Li Y,Lu A,et al.Biores.Technol.,2010,101(10): 3500-3505

[12]Ge M,Zhu N,Zhao Y,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51 (14):5167-5173

[13]WANG Xiao-Yan(王小燕),WANG Jie(王捷),JIANG Wei (蔣煒),et al.New Chem.Mater.(化工新型材料),2014,05: 108-110

[14]LI Ning(李寧),WEI Ming-Kun(魏明坤),WANG Xue-Fei (王雪飛).J.Wuhan Univ.Technol.(武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)),2011,08:19-22

[15]Katsumata H,Taniguchi M,Kaneco S,et al.Catal.Commun., 2013,34:30-34

[16]LI Jun-Qi(李軍奇),GUO ZHan-Yun(郭占云),WANG De-Fang(王德方),et al.J.Shaanxi Univ.Sci.Technol.(陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)),2013,04:24-28

[17]Wang H,Bai Y,Yang J,et al.Chem.Eur.J.,2012,18: 5524-5529

[18]Wang H,Yang J T,Li X L et al.Small,2012,8(18):2802-2806

[19]Lü X J,Wen F F,Chang H X,et al.J.Mater.Chem.,2012, 22:1539-1546

[20]Wang Z,Yin L,Zhang M,et al.J.Mater.Sci.,2014,49(4): 1585-1593

Removal of RhB by Photocatalysis with Ag3PO4on Stainless Steel Integrated in Microbial Fuel Cell as Photocathode

YUAN HuaLIU Li-Fen＊
(MOE,Key Lab of Industrial Ecology and Environmental Engineering,School of Food and Environment,Dalian University of Technology,Panjin,Liaoning,122441 China)

Ag3PO4visible light photocatalyst was prepared by one step precipitation method from silver nitrate and sodium phosphate.It was loaded onto stainless steel mesh support using silica sol,then the photocatalytic electrode was obtained after drying.Using supported photocatalytic electrode and carbon rod as the cathode and the anode respectively,filling granular carbon already loaded with electrogenic microbes in anode chamber,and the coupled photocatalytic microbial fuel cell reactor was established.With RhB as a model pollutant,the effects of light intensity,substrate concentration,pH value on removal efficiency and the electricity generation were studied.The results showed:using 100 W halogen light,a 500 Ω external resistance,at pH=10,and 1.5 times microbial biomass,after 4 h reaction,92%RhB in 200 mL 50 mgL-1solution was removed;at this time the output voltage and the power densities were respectively 124 mV and 34.9 mW·m-2.The supported photocatalytic electrode is stable after five times reuses.

silver phosphate;rodamine B;microbial fuel cell;visible light photocatalysis

O614.122文獻(xiàn)標(biāo)示碼：A文稿編號(hào)：1001-4861(2016)02-0216-07

10.11862/CJIC.2016.030

2015-06-28。收修改稿日期：2015-10-13。

國家自然科學(xué)基金(No.21177018)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lifenliu@dlut.edu.cn