王玉俠　邱　丹　奚賽飛　丁正東　顧志國＊,,2　李在均

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫214122)

(2食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫214122)

自旋轉(zhuǎn)換-氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備及磁性

王玉俠1邱丹1奚賽飛1丁正東1顧志國＊,1,2李在均1

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫214122)

(2食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫214122)

利用氧化石墨烯(GO)表面具有豐富含氧基團(tuán)的特點(diǎn)，采用原位生長(zhǎng)法將經(jīng)典的亞鐵三氮唑自旋轉(zhuǎn)換(SCO)配位聚合物[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)負(fù)載到二維材料GO的表面。利用X射線粉末衍射(PXRD)、紅外光譜(FTIR)、SEM、TEM、拉曼等手段對(duì)自旋轉(zhuǎn)換-氧化石墨烯(SCO-GO)納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。通過光譜表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的FTIR和PXRD特征峰為GO和[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)特征峰的疊加，初步證明了自旋轉(zhuǎn)換-氧化石墨烯納米復(fù)合材料已成功制備。SEM和TEM分析直觀地顯示立方體狀的[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒均勻地分散在氧化石墨烯表面，且隨著原位生長(zhǎng)時(shí)間的增加，GO表面的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的負(fù)載量增加、尺寸增大。拉曼圖譜表明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)負(fù)載到GO表面后，氧化石墨烯特征拉曼峰的強(qiáng)度比(ID/IG)增大，說明氧化石墨烯的缺陷密集程度增大，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒與石墨烯之間的作用力增強(qiáng)。磁性測(cè)試表明不同自組裝時(shí)間(1、6、12 h)的SCO-GO復(fù)合材料的T1/2↑分別為381.1、381.5和382.4 K，T1/2↓分別為345.9、345.0和344.8 K，其磁滯回線寬度分別為35.2、36.5和37.6 K，這是由于不同自組裝時(shí)間的SCO-GO復(fù)合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的負(fù)載量和尺寸的差異導(dǎo)致的。DSC分析結(jié)果和磁性結(jié)果一致，證實(shí)了SCO-GO復(fù)合材料自旋轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。

氧化石墨烯；自旋轉(zhuǎn)換；原位生長(zhǎng)；納米復(fù)合材料

0　引言

自旋轉(zhuǎn)換化合物是指3d4-3d7電子組態(tài)的具有八面體構(gòu)型的金屬中心離子在適當(dāng)外界影響條件下如溫度、光照、壓力和磁場(chǎng)的變化等能夠可逆地改變其自旋狀態(tài)的過渡金屬配合物[1-3]。自旋轉(zhuǎn)換材料作為分子磁性材料的前沿領(lǐng)域，由于高低自旋態(tài)之間的雙穩(wěn)態(tài)行為，在傳感器、顯示器、記憶材料及分子開關(guān)中的潛在應(yīng)用而越來越受關(guān)注[4-6]。近年來，隨著納米材料合成方法的發(fā)展和器件小型化的需要，制備性能優(yōu)異的自旋轉(zhuǎn)換納米顆粒并將其與功能性材料復(fù)合成為了分子磁性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。將SCO納米顆粒與不同功能的基底(如有機(jī)聚合物、硅片等)復(fù)合可以制備自旋轉(zhuǎn)換復(fù)合材料，從而拓展其在納米光學(xué)、納米電學(xué)和自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用[8]。探索新的功能性材料與自旋轉(zhuǎn)換配位聚合物結(jié)合，制備性能優(yōu)良的新型自旋轉(zhuǎn)換復(fù)合材料仍然是分子磁雙穩(wěn)態(tài)材料研究的熱點(diǎn)之一。

二維石墨烯類材料因其大的比表面積、良好的電子性質(zhì)、電荷傳輸能力和透光性等已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一顆新星，在量子物理學(xué)、納米電子器件、透光導(dǎo)電膜、復(fù)合材料、能源研究和催化等方面有廣泛的應(yīng)用[9-13]。我們前期研究了物理負(fù)載SCO納米粒子的石墨烯基自旋轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料，調(diào)控SCO納米顆粒和石墨烯的質(zhì)量比來控制SCO納米顆粒在石墨烯表面的分散度，但是由于SCO納米顆粒和石墨烯是通過范德華力結(jié)合的，導(dǎo)致SCO納米粒子在石墨烯表面容易發(fā)生部分團(tuán)聚[14]。對(duì)石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾可以解決納米粒子在其表面團(tuán)聚的問題，一個(gè)最有效的方法是用氧化石墨烯代替石墨烯[15-16]。氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)跟石墨烯類似，都是由sp2碳原子以蜂巢晶格構(gòu)成的二維單原子層結(jié)構(gòu)，這決定了氧化石墨烯的性能跟石墨烯也類似，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[17]。然而，到目前為止關(guān)于自旋轉(zhuǎn)換化合物與氧化石墨烯復(fù)合材料的研究報(bào)道仍然很少，2015年Murashima等將[Fe(qsal)2]Cl和[Fe(qnal)2]Cl兩種自旋轉(zhuǎn)換配合物采用物理負(fù)載的方式分別負(fù)載到GO和還原氧化石墨烯(rGO)的表面，得到同時(shí)具有光致SCO性能和導(dǎo)電性的SCO-GO復(fù)合材料，為自旋轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料在分子開關(guān)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光電設(shè)備中的潛在應(yīng)用提供了基礎(chǔ)[18]。然而，設(shè)計(jì)一種更簡(jiǎn)單靈活的方法，制備導(dǎo)電性和SCO性能優(yōu)異并且SCO顆粒均勻分布的SCO-GO復(fù)合材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。眾所周知，GO表面具有多種豐富的含氧基團(tuán)(圖1所示)，如羥基、環(huán)氧基分布在氧化石墨烯的表面，羧基則分布在氧化石墨烯的邊緣[19-20]。這些親水性的含氧官能團(tuán)的引入導(dǎo)致氧化石墨烯之間存在靜電斥力，使得氧化石墨烯比石墨烯更容易分散在水中和乙醇等溶劑中，為制備納米復(fù)合材料提供了良好的反應(yīng)條件[21-23]。氧化石墨烯的這些特點(diǎn)有利于采用原位自組裝的方式將SCO納米顆?；瘜W(xué)負(fù)載到GO的表面從而制備SCO-GO納米復(fù)合材料。

找尋性能優(yōu)異的SCO配合物對(duì)制備導(dǎo)電性質(zhì)及自旋轉(zhuǎn)換性能優(yōu)越且SCO顆粒均勻分布的SCOGO納米復(fù)合材料至關(guān)重要。[Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz=1H-1,2,4-triazole)是一種經(jīng)典的亞鐵三唑類自旋轉(zhuǎn)換配位聚合物，因其具有室溫范圍內(nèi)寬的磁滯回線、高低自旋轉(zhuǎn)變過程中明顯的顏色變化(LS：紫色，HS：無色)和尺寸可調(diào)控等特點(diǎn)而被廣泛用來制備納米SCO材料[24-27]。

因此，本文選擇[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)來制備SCOGO納米復(fù)合材料。利用氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能團(tuán)能與[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)中的Fe(II)配位的特點(diǎn)[28]，采用原位自組裝的方法成功制備了SCO-GO納米復(fù)合材料(圖1)。通過紅外光譜(FTIR)、X-射線粉末衍射(PXRD)、拉曼光譜等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征，掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)研究了SCO-GO隨自組裝時(shí)間變化的生長(zhǎng)情況，并對(duì)不同SCO納米顆粒負(fù)載量的復(fù)合材料的自旋轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器；DZF6020電熱恒溫真空干燥箱；FTLA2000-104紅外光譜儀，掃描范圍4 000～500 cm-1；D8X射線衍射儀，X射線發(fā)生器最大輸出功率3 kW，Cu靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；Invia拉曼光譜儀；日立-S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(2 kV)；JEM-2100透射電子顯微鏡(200 kV)；TGA/ 1100SF熱重分析儀；DSC822e熱分析系統(tǒng)；MPMSXL-7超導(dǎo)量子干涉儀磁性測(cè)量系統(tǒng)。Fe(BF4)2· 6H2O、Htrz、乙醇均為分析純。氧化石墨烯(GO)購買自南京先豐納米材料科技有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中使用的均為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

圖1　SCO-GO納米復(fù)合材料的合成示意圖Fig.1　Preparation route of SCO-GO nanocomposites

1.2合成

稱取120 mg GO，加入60 mL乙醇，超聲15 min使GO在乙醇中充分分散，將該分散液室溫下攪拌5 min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述攪拌著的分散液中逐滴加入1.5 mL 1.2 mmol(405.1 mg)的Fe(BF4)2·6H2O溶液，磁力攪拌5 h，再向其中逐滴加入1.5 mL(248.7 mg)3.6 mmol的Htrz水溶液，常溫條件下攪拌反應(yīng)。分別取反應(yīng)時(shí)間為1、6、8、10、12、24 h的反應(yīng)分散液各10 mL。用多微孔膜(膜直徑50 mm，孔徑220 nm)將反應(yīng)溶液進(jìn)行真空抽濾，并用8 mL無水乙醇超聲洗滌，反復(fù)上述洗滌步驟3次，洗去游離的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒，最后再將其放置于真空干燥箱中45℃干燥過夜即得到[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)-GO納米復(fù)合材料。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外圖譜

向氧化石墨烯的分散液中加入一定量的Fe(BF4)·6H2O水溶液，使其與氧化石墨烯充分混合，保證Fe(Ⅱ)與氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)充分配位得到SCO-Fe2+，再向其中加入相同的計(jì)量比的Htrz溶液使其與Fe(Ⅱ)反應(yīng)生成[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒，從而得到SCO-GO納米復(fù)合材料。利用FTLA2000型傅立葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法對(duì)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)、GO和自組裝時(shí)間為12 h的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的納米復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜表征。如圖2所示，SCO-GO-12 h納米復(fù)合材料的紅外圖譜基本是[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和GO的紅外圖譜的疊加。SCO-GO納米復(fù)合材料在634、1 221、1 451和1 496 cm-1四處均有明顯的特征吸收峰，其中634 cm-1是三氮唑環(huán)的面外振動(dòng)吸收峰，1 221、1 451和1 496 cm-1則是三氮唑環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的吸收峰對(duì)應(yīng)[14,26]。而樣品在1 057、1 622、1 728和3 410 cm-1處分別是C-O-C、未被氧化的石墨骨架、-C=O和-OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)一致[29]。紅外圖譜初步證明了SCO-GO復(fù)合材料的形成。

圖2　(a)SCO-GO、(b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和(c)GO的紅外圖譜Fig.2　FTIR spectra of(a)SCO-GO nanocomposites, (b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)and(c)GO

2.2PXRD分析

為了進(jìn)一步證明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯表面，利用D8 Advance型衍射儀將[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)、GO及自組裝時(shí)間為12 h的SCO-GO進(jìn)行PXRD數(shù)據(jù)采集，掃描角度范圍為5°～60°，掃描速度為2°·min-1。如圖3a和3b所示，GO在約10°有明顯的衍射峰，而[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)在約10°、18°和25°均有明顯的衍射峰，這和文獻(xiàn)報(bào)道的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和GO的單晶衍射峰一致[17,25-26]。而在[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的PXRD圖譜在約10°、18°和25°也均有明顯的衍射峰，在約10°處的衍射峰可能是GO和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)衍射峰的重疊峰。SCO-GO的PXRD衍射峰基本是GO和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)衍射峰的疊加，表明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒通過原位自組裝方式化學(xué)負(fù)載到了GO的表面。

圖3　(a)SCO-GO復(fù)合材料、(b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和(c)GO的X射線粉末衍射表征圖Fig.3　PXRD patterns of(a)SCO-GO nanocomposites, (b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)and(c)GO

2.3SEM和TEM分析

為了直觀地研究[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒在氧化石墨烯表面的生長(zhǎng)過程，我們利用SEM和TEM對(duì)不同自組裝時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料的形貌、尺寸和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒在氧化石墨烯表面的附著情況進(jìn)行觀察。從圖4(a)-(f)的SCO-GO掃描電鏡圖中可以看到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒呈正方體狀，且隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，越來越多的SCO納米顆粒均勻的分散在呈褶皺的薄片狀的氧化石墨烯表面。當(dāng)加入Htrz溶液反應(yīng)1 h之后，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒以約350 nm的尺寸分布在GO表面。當(dāng)自組裝時(shí)間延長(zhǎng)到6 h時(shí)，[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒的數(shù)量較l h的時(shí)候明顯增多，以約580 nm的尺寸均勻地分布在GO表面。原位生長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)到8 h時(shí)，SCO納米顆粒的尺寸為約600 nm并且可以清楚地觀察到其分布于GO的上下表面，說明含氧官能團(tuán)修飾的氧化石墨烯能夠通過原位生長(zhǎng)的方式使[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒進(jìn)行雙面結(jié)合。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到12 h的時(shí)候，可以看到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒均勻地負(fù)載到GO上面，未出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。然而當(dāng)自組裝時(shí)間到24 h的時(shí)候，GO表面負(fù)載的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒的尺寸增加到約750 nm，并且SCO NPs的數(shù)量進(jìn)一步增多，出現(xiàn)部分團(tuán)聚。從不同生長(zhǎng)時(shí)間(1、6、12 h)的SCO-GO的TEM圖(圖4(g)-4(i))也可以看出，隨著原位生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒在GO表面負(fù)載的密集度逐漸增加，石墨烯表面余下的空隙逐漸減小。SEM和TEM的分析結(jié)果證明了[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆?？梢酝ㄟ^原位自組裝的方式較好地分布于氧化石墨烯表面，通過控制原位生長(zhǎng)的時(shí)間可以控制負(fù)載在氧化石墨烯表面[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒的尺寸和數(shù)量。

2.4拉曼分析

為了研究負(fù)載于氧化石墨烯表面的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，我們對(duì)氧化石墨烯和SCO-GO納米復(fù)合材料進(jìn)行拉曼光譜分析，掃描時(shí)間為20 s，功率為0.14 mW。如圖5所示，氧化石墨烯和SCO-GO納米復(fù)合材料在1 310和1 599 cm-1兩處有較強(qiáng)的吸收峰。其中1 310 cm-1對(duì)應(yīng)的是D峰，與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷和無序化程度有關(guān)，1 599 cm-1對(duì)應(yīng)的則是G峰，是氧化石墨烯sp2碳原子的E2g面內(nèi)振動(dòng)[30]。氧化石墨烯特征拉曼峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可以用來研究氧化石墨烯的缺陷密集程度、[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒與石墨烯的作用強(qiáng)度。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的ID/IG分別為1.50、1.47、1.82，都大于純氧化石墨烯的ID/IG(1.42)，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化石墨烯的缺陷密集程度增大，而[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒與石墨烯之間的作用力也得到增強(qiáng)，這可能是由于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)的有序化，以及納米復(fù)合材料制備過程中導(dǎo)致的更多的石墨烯缺陷造成的。此外，SCO-GO的拉曼圖譜中沒有觀察到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的拉曼信號(hào)峰，這可能是由于氧化石墨烯的拉曼特征吸收峰太強(qiáng)導(dǎo)致的。

圖4　不同自組裝時(shí)間的SCO-GO復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig.4　SEM and TEM images of SCO-GO composites with different assembly time

圖5　SCO-GO-1 h(a)、SCO-GO-6 h(b)SCO-GO-12 h(c)和GO(d)的拉曼光譜表征圖Fig.5　Raman spectra of(a)SCO-GO-1 h,(b)SCO-GO-6 h,(c)SCO-GO-12 h and(d)GO

2.5TGA分析

為了研究[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的熱穩(wěn)定性及[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)組分在納米復(fù)合材料中所占的比例，使用TGA/1100SF熱重分析儀在25～800℃溫度范圍內(nèi)對(duì)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒、GO和SCOGO納米復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析，掃描速率為10℃·min-1。如圖6所示，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米材料在25～800℃之間有2個(gè)明顯的失重階段，這主要是納米材料吸附的溶劑失重和有機(jī)物質(zhì)的分解[31]。其中，第1個(gè)失重階段約為25～106℃，第二個(gè)失重階段約為106～415℃。GO在85～800℃之間有兩個(gè)明顯的失重階段，第1階段(25～130℃)的失重主要是由于氧化石墨烯層間化學(xué)和物理吸附的小分子水，第2個(gè)臺(tái)階(130～240℃)的失重來自氧化石墨片層上含氧基團(tuán)的分解[32]。而SCO-GO納米復(fù)合材料在25～800℃之間有3個(gè)明顯的失重階段，其中在25～120℃以內(nèi)的質(zhì)量損失主要是由于納米復(fù)合材料中溶劑分子的失去造成的。120～264℃的質(zhì)量損失可能是由于氧化石墨烯中含氧基團(tuán)如羥基羧基含氧基團(tuán)等在高溫下發(fā)生熱分解。而在264～424℃的質(zhì)量損失則主要?dú)w結(jié)為SCO納米顆粒中有機(jī)物質(zhì)的分解。在424～800℃的范圍內(nèi)的少量質(zhì)量損失可能是由于鐵的部分氧化。相較于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米材料有機(jī)物分解溫度，SCO-GO納米復(fù)合材料在第3個(gè)失重階段的有機(jī)物的分解溫度升高，說明SCO-GO納米復(fù)合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米的耐熱性有所提高，SCO-GO中的氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)的分解溫度比GO的分解溫度有所降低，而隨著SCO納米顆粒的增多，SCO-GO熱重曲線的第三階段的分解溫度卻有一定的升高。這可能是由于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米材料和氧化石墨烯之間的相互作用影響的。從圖6可以得知，SCO-GO納米復(fù)合材料在第三個(gè)失重階段中有機(jī)物的質(zhì)量失重分別為16%、25%和31%，由此計(jì)算出[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒在不同反應(yīng)時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料中的比重分別為27%、42%、52%，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)得到的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒逐漸增多。

圖6　SCO、SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h、SCO-GO-12 h和GO的熱重曲線圖Fig.6　TGA curves of SCO,SCO-GO-1 h,SCO-GO-6 h, SCO-GO-12 h and GO

2.6磁性分析

使用MPMS-XL7 SQUID磁測(cè)量?jī)x，磁場(chǎng)強(qiáng)度為1 000 Oe，在300～400 K的升溫和400～300 K的降溫模式下，對(duì)不同自組裝時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料進(jìn)行了變溫磁化率測(cè)試，掃描速率3 K·min-1，其中抗磁部分用Pascal常數(shù)校正，因循環(huán)多次其磁性沒有明顯的差異，故取第一次循環(huán)之后測(cè)得的數(shù)據(jù)作圖。如圖7所示，樣品的變溫磁化率曲線均呈現(xiàn)為躍遷型的可逆的自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。在溫度為400 K時(shí)，SCO-GO-1 h,SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的χMT值分別為3.85、3.86和3.96 cm3·K·mol-1，這和室溫下高自旋態(tài)Fe(Ⅱ)金屬中心的χMT值(3.25～4.06 cm3·K·mol-1)是相當(dāng)?shù)?，說明400 K時(shí)4個(gè)樣品均達(dá)到高自旋狀態(tài)。當(dāng)溫度逐漸降低到300 K時(shí)，SCOGO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的χMT值分別為2.80、1.85和0.70 cm3·K·mol-1，說明3個(gè)樣品在低自旋狀態(tài)時(shí)均有高自旋殘留。其中，SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的高自旋殘留分別為72.7%、47.9%和17.7%。該SCO-GO納米復(fù)合材料中高自旋殘留遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于塊狀的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)，這可能與GO表面裸露的高自旋Fe(Ⅱ)離子的量有關(guān)，隨著原位生長(zhǎng)的進(jìn)行，GO表面的不飽和配位的高自旋Fe(Ⅱ)離子逐漸與溶液中的Htrz反應(yīng)形成了SCO納米顆粒，從而使得SCO-GO復(fù)合材料中高自旋殘留隨著原位生長(zhǎng)時(shí)間的增加而降低[33]。在升溫過程中，SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↑分別為381.1、381.5和382.4 K，在降溫過程中，其自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↓分別為345.9、345.0和344.8 K。因此，其磁滯回線寬度分別為35.2、36.5和37.6 K。相較于純的[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)塊狀固體(Tc↑=385 K,Tc↓=342 K,ΔT=43 K)和納米顆粒(Tc↑=378 K,Tc↓=346 K,ΔT=32 K)[34]，SCO-GO的轉(zhuǎn)變溫度有所變化，磁滯寬度有所減少，這可能是由于由于氧化石墨烯基底的影響，導(dǎo)致系統(tǒng)的缺陷度增加、協(xié)同效應(yīng)降低。此外，復(fù)合材料中SCO NPs的形貌、尺寸以及水合率也會(huì)對(duì)其自選轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響[35]。通過對(duì)比不同自組裝時(shí)間的SCO-GO的變溫磁化率曲線，我們可以發(fā)現(xiàn)SCO-GO的轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，變溫磁化率曲線由平緩變得較為尖銳。不同自組裝時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料自旋轉(zhuǎn)換性能的變化可歸結(jié)為以下兩方面原因：(1)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)與GO之間的相互作用的影響。隨著原位生長(zhǎng)時(shí)間的增加，GO表面形成的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒逐漸增多，由拉曼光譜分析得出[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒與氧化石墨烯之間的作用力逐漸增強(qiáng)，從而使得變溫磁化率曲線變得尖銳;(2)[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)納米顆粒尺寸的影響。從電鏡圖可以明顯觀察到隨著自組裝時(shí)間的增加，在SCO-GO復(fù)合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒的尺寸有一定增大，導(dǎo)致自旋轉(zhuǎn)換溫度向高溫區(qū)移動(dòng)且回滯寬度有所增加[36]。

圖7　(a)SCO-GO-1 h、(b)SCO-GO-6 h和(c)SCO-GO-12 h的變溫磁化率曲線Fig.7　plots of χMT versus T for(a)SCO-GO-1 h,(b) SCO-GO-6 h and(c)SCO-GO-12 h

2.7DSC分析

使用DSC822e熱分析系統(tǒng)在300～400 K溫度范圍內(nèi)對(duì)不同原位生長(zhǎng)時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料進(jìn)行了熱分析，掃描速率為10 K·min-1。如圖8所示，在升溫過程中原位生長(zhǎng)時(shí)間為1、6、12 h的SCO-GO分別在369.5、375.6和376.6 K出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，而在降溫過程中的放熱峰則出現(xiàn)在341.1、342.7和343.4 K。比較不同自組裝時(shí)間的SCO-GO納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)現(xiàn)在隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，這和磁性分析的結(jié)果是一致的。SCO-GO納米復(fù)合材料中轉(zhuǎn)變溫度的變化證明了氧化石墨烯對(duì)自旋轉(zhuǎn)換納米材料的自旋轉(zhuǎn)換性能產(chǎn)生一定的影響。

圖8　SCO-GO-1 h(a)、SCO-GO-6 h(b)和SCO-GO-12 h (c)的DSC圖Fig.8　DSC curves of(a)SCO-GO-1 h,(b)SCO-GO-6 h, (c)SCO-GO-12 h

3　結(jié)論

我們采用原位自組裝的的方式將[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)納米顆粒化學(xué)負(fù)載到氧化石墨烯的表面，并能夠通過調(diào)控原位生長(zhǎng)時(shí)間來控制[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)納米顆粒在石墨烯表面的尺寸和分散程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明氧化石墨烯使[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO納米復(fù)合材料的自旋轉(zhuǎn)換溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。氧化石墨烯-自旋轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料的成功制備呈現(xiàn)了分子自旋納米材料的廣闊前景，為自旋轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料在記憶元件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光電設(shè)備中的潛在應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

[1]Gütlich P,Garcia Y,Goodwin H A.Chem.Soc.Rev.,2000, 29:419-427

[2]Bousseksou A,Molnár G,Salmon L,et al.Chem.Soc.Rev., 2011,40:3313-3335

[3]Sato O,Tao J,Zhang Y Z.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46: 2152-2187

[4]Maspoch D,Ruiz-Molina D,Veciana J.Chem.Soc.Rev., 2007,36:770-818

[5]Halcrow M A.Chem.Soc.Rev.,2011,40:4119-4142

[6]Ruiz E.Phy.Chem.Chem.Phy.,2014,16:14-22

[7]Martinho P N,Rajnak C,Ruben M.Spin-Crossover Materials, 2013:375-404

[8](a)Chen Y,Ma J G,Zhang J J,et al.Chem.Commun.,2010, 46:5073-5075

(b)Martinez V,Boldog I,Gaspar A B,et al.Chem.Mater., 2010,22:4271-4281

(c)Titos-Padilla S,Herrera J M,Chen X W,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2011,50:3290-3293

(d)Faulmann C,Chahine J,Malfant I,et al.Dalton Trans., 2011,40:2480-2485

[9]Rao C N R,Sood A K,Subrahmanyam K S,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2009,48:7752-7777

[10]Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Adv.Mater.,2010,22:3906-3924

[11]Huang X,Yin Z,Wu S,et al.Small,2011,7:1876-1902

[12](a)Yu L,Chen J,Liang Z,et al.Sep.Purif.Technol.,2016,171:80-87

(b)Li M,Yin W,Han X,et al.J.Solid State Electrochem., 2016,20:1941-1948

(c)Tai H,Zhen Y,Liu C,et al.Sens.Actuators B:Chem., 2016,230:501-509

[13](a)Yadav H M,Kim J S.J.Alloys Compd.,2016,688:123-129

(b)Yan N,Capezzuto F,Lavorgna M,et al.Nanoscale, 2016,8:10783-10791

[14]Qiu D,Ren D H,Gu L,et al.RSC Adv.,2014,4: 31323-31327

[15]Wick P,Louw-Gaume A E,Kucki M,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2014,53:7714-7718

[16]Cong H P,He J J,Lu Y,et al.Small,2010,6:169-173

[17](a)Chantharasupawong P,Philip R,Narayanan N T,et al.J. Phys.Chem.C,2012,116:25955-25961

(b)Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Chem.Rev.,2009,110: 132-145

[18]Murashima Y,Karim M R,Saigo N,et al.Inorg.Chem. Front.,2015,2:886-892

[19]Cote L J,Kim J,Tung V C,et al.Pure Appl.Chem., 2010,83:95-110

[20]Erickson K,Erni R,Lee Z,et al.Adv.Mater.,2010,22: 4467-4472

[21]Bhawal P,Ganguly S,Chaki T K,et al.RSC Adv.,2016,6: 20781-20790

[22]Petit C,Bandosz T J.J.Mater.Chem.,2009,19:6521-6528

[23]Chen D,Feng H,Li J.Chem.Rev.,2012,112:6027-6053

[24](a)Lavrenova L G,Shakirova O G.Eur.J.Inorg.Chem., 2013,2013:670-682

(b)Shepherd H J,Molnár G,Nicolazzi W,et al.Eur.J. Inorg.Chem.,2013,2013:653-661

(c)Kroeber J,Audiere J P,Claude R,et al.Chem.Mater., 1994,6:1404-1412

[25](a)Bartual-Murgui C,Natividad E,Roubeau O.J.Mater. Chem.C,2015,3:7916-7924

(b)Grosjean A,Négrier P,Bordet P,et al.Eur.J.Inorg. Chem.,2013,2013:796-802

(c)Durand P,Pillet S,Bendeif E E,et al.J.Mater.Chem. C,2013,1:1933-1942

(d)Giménez-Marqués M,de Larrea M L G S,Coronado E.J. Mater.Chem.C,2015,3:7946-7953

[26](a)Lefter C,Tan R,Dugay J,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2015,17:5151-5154

(b)Nagy V,Suleimanov I,Molnár G,et al.J.Mater.Chem. C,2015,3:7897-7905

(c)Qiu D,Gu L,Sun X L,et al.RSC Adv.,2014,4:61313-61319

[27](a)Coronado E,Galán-Mascarós J R,Monrabal-Capilla M, et al.Adv.Mater.,2007,19:1359-1361

(b)Dugay J,Giménez-Marqués M,Kozlova T,et al.Adv. Mater.,2015,27:1288-1293

[28](a)Bian Z,Xu J,Zhang S,et al.Langmuir,2015,31:7410-7417

(b)Zhou Q,Zhao Z,Wang Z,et al.Nanoscale,2014,6: 2286-2291

(c)Yang J,Shen X,Zhu G,et al.RSC Adv.,2014,4:386-394

[29]Sun Y,Shao D,Chen C,et al.Environ.Sci.Technol., 2013,47:9904-9910

[30](a)Dutta A,Ouyang J.ACS Catal.,2015,5:1371-1380

(b)Lin T W,Tasi T T,Chang P L,et al.ACS Appl.Mater. Interfaces,2016,8:8315-8322

(c)Chen S,Zhu J,Wu X,et al.ACS Nano,2010,4:2822-2830

[31]Peng H,Molnár G,Salmon L,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2015,2015:3336-3342

[32](a)Wang Z,Wei R,Liu X.J.Mater.Sci.,2016,51:4682-4690

(b)Chen W,Yan L.Nanoscale,2010,2:559-563

[33]Galán-Mascarós J R,Coronado E,Forment-Aliaga A,et al. Inorg.Chem.,2010,49:5706-5714

[34](a)Kahn O,Martinez C J.Science,1998,279:44-48

(b)Wang Y X,Qiu D,Xi S F,et al.Chem.Commun.,2016, 52:8034-8037

[35]Volatron F,Catala L,Rivière E,et al.Inorg.Chem., 2008,47:6584-6586

[36](a)Forestier T,Kaiba A,Pechev S,et al.Chem.Eur.J., 2009,15:6122-6130

(b)Neville S M,Etrillard C,Asthana S,et al.Eur.J.Inorg. Chem.,2010,2010:282-288

Fabrication and Magnetic Property of Spin Crossover-Graphene Oxide Nanocomposites

WANG Yu-Xia1QIU Dan1XI Sai-Fei1DING Zheng-Dong1GU Zhi-Guo＊,1,2LI Zai-Jun1
(1School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)
(2The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

The in-situ growth method were used to produce the[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO nanocomposites due to the abundant oxygen functional groups on the surface of the GO templates.The[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO nanocomposites have been characterized by PXRD,FTIR,SEM,TEM,Raman spectra.The peaks of FTIR and PXRD patterns of the nanocomposites are nearly the superposition of the spectra of individual GO and[Fe(Htrz)2(trz)](BF4),demonstrating the successful formation of spin crossover-graphene oxide nanocomposites.SEM and TEM analysis intuitively shows the cubic[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)nanoparticles uniformly anchored on the surface of GO.Additionally,with the assembly time increasing,the quantity and size of[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)on the surface of the GO increase gradually.Raman spectra indicates that the intensity ratio of the D to G band(ID/IG)increases after the[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)loaded onto the surface of GO,which reveals that the defects in GO materials structures increase,and the interaction between[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)nanoparticles and GO strengthens.Magnetic measurement manifests the transition temperatures of SCO-GO nanocomposites with different assembly time(1,6, 12 h)are 381.1,381.5 and 382.4 K in warming,345.9,345.0 and 344.8 K in cooling with the hysteresis width of35.2,36.5 and 37.6 K,respectively.This is attributed to the variation in the capacity and size of[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)in SCO-GO nanocomposites with different assembly time.The result of DSC analysis is consistent with the magnetic result,confirming that the spin transition temperatures of SCO-GO nanocomposites move to high temperature.

graphene oxide;spin-crossover;in-situ growth;nanocomposites

TB333

A

1001-4861(2016)11-1965-08

10.11862/CJIC.2016.245

2016-04-28。收修改稿日期：2016-08-11。

國家自然科學(xué)基金(No.21101078,21276105)和江蘇省雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhiguogu@jiangnan.edu.cn