樊婷婷　屈相龍　李佳佳　董高云　李　睿　鞏佳利　李　夏

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構(gòu)筑的稀土配合物：晶體結(jié)構(gòu)，熒光性質(zhì)和對(duì)Cu2+離子的熒光傳感

樊婷婷屈相龍李佳佳董高云李睿鞏佳利李夏＊

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

稀土硝酸鹽和2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉在水熱反應(yīng)條件下合成了3個(gè)新的配合物，[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1)，Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根，phen=菲咯啉)。通過X射線單晶衍射確定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1～3為同構(gòu)的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)最大發(fā)射中心位于366和387 nm的寬峰，可歸屬于配體的π*-π躍遷發(fā)射。配合物2在365 nm紫外燈照射下發(fā)綠光，其熒光發(fā)射光譜中出現(xiàn)了4個(gè)尖峰，位于491、545、588和620 nm處，對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷。配合物2的熒光壽命顯示為單指數(shù)衰減，其值為(0.123±0.005)ms。配合物3的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了2個(gè)尖峰，位于482和575 nm處，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷。另外，研究了配合物2的熒光傳感能力，該配合物可作為熒光探針檢測水溶液中的Cu2+離子。

稀土配合物；熒光；Cu2+離子

金屬有機(jī)配合物(MOFs)由于其豐富多樣的結(jié)構(gòu)及其在磁性、氣體吸附、催化、發(fā)光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1-6]。對(duì)于稀土金屬有機(jī)配合物而言，部分稀土金屬離子具有自己的特征熒光發(fā)射峰[7-9]，如Eu3+(紅)、Tb3+(綠)、Sm3+(橙)、Dy3+(黃)配合物表現(xiàn)出強(qiáng)的線狀發(fā)射、較高的量子產(chǎn)率和長的發(fā)光壽命；而Gd3+、La3+等并沒有自己的特征熒光發(fā)射峰。這主要是由于稀土離子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)之間的能量差及其光譜選率所決定的。配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由所選橋聯(lián)配體和中心金屬離子所決定，故合理地選擇有機(jī)橋聯(lián)配體有助于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的金屬配合物。2,5-噻吩二甲酸(2,5-H2tdc)是一種較好的橋聯(lián)配體[10-12]，脫去質(zhì)子后2個(gè)羧基可以采用不同的配位模式連接不同的稀土離子，形成結(jié)構(gòu)豐富多樣的配合物，并且該配體對(duì)稀土離子的發(fā)光具有一定的敏化作用。另外，為了豐富配合物的結(jié)構(gòu)，敏化配合物的發(fā)光性能，在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物時(shí)往往會(huì)引入輔助配體，從而構(gòu)筑具有優(yōu)異性能、新穎結(jié)構(gòu)的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。菲咯啉是一種剛性含氮配體，可以較好地與金屬離子螯合配位[13-14]，并且可以有效增強(qiáng)稀土配合物的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。由于稀土金屬離子為基礎(chǔ)的MOFs具有良好的光物理性質(zhì)、較大的Stokes位移、較長的熒光壽命，使其被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如作為熒光探針應(yīng)用于生物測試和化學(xué)物質(zhì)的熒光傳感等[15-16]。我們合成了3個(gè)同構(gòu)的配合物[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3))，在此報(bào)道其晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)，主要探討了Tb3+-配合物對(duì)金屬陽離子的熒光傳感能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及所用儀器

Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2,5-噻吩二甲酸和菲咯啉均為分析純?cè)噭?，直接購買且使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀，德國EQUINOX55型紅外光譜儀(采用KBr壓片)，Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀，日立F-4500熒光分光光度計(jì)，HCT-2差熱-熱重分析儀。

1.2配合物的制備

將Ln(NO3)3·6H2O(0.2 mmol)、2,5-噻吩二甲酸(0.3 mmol)和菲咯啉(0.2 mmol),10 mL蒸餾水及0.3 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180℃下反應(yīng)3 d，即得到配合物晶體。配合物1，C42H26Gd2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 40.97，H 2.13，N 4.55；實(shí)測值(%)：C 41.13，H 2.51，N 4.26。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629 (m)，1 579(m)，1 529(m)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。配合物2，C42H26Tb2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 41.19，H 2.14，N 4.57；實(shí)測值(%)：C 41.54，H 2.32，N 4.96。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(s)，1 580(m)，1 529 (m)，1384(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，466(w)，419(w)。配合物3，C42H26Dy2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 40.95，H 2.13，N 4.55；實(shí)際值(%)：C 40.83，H 2.56，N 4.76。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(m)，1 581(m)，1 529(m)，1 398(vs)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

挑選大小適合、透明、無裂縫的單晶配合物1 (0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm)，配合物2(0.31 mm× 0.28 mm×0.21 mm)和配合物3(0.28 mm×0.25 mm× 0.21 mm)置于單晶衍射儀上，選擇經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα輻射光源(λ=0.071 073 nm)掃描衍射點(diǎn)并收集數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)采用SHELX-97程序直接解析[17-18]，所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子的精修方法為全矩陣最小二乘法。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外，其余所有氫原子均為理論加氫方式。配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角分別列于表1和表2中。

CCDC:1036885,1;1036884,2;1036886,3。

表1　配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1　Crystallographic data of complexes 1～3

Continued Table 1

表2　配合物1～3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table2　Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

Continued Table 2

Continued Table 2

2　結(jié)果和討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

圖1　配合物2的結(jié)構(gòu)：(a)Tb3+配位環(huán)境圖(橢球幾率50%)；(b)二維結(jié)構(gòu)圖；(c)由氫鍵構(gòu)筑的3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.1(a)Coordination environment of Tb3+in 2(Thermal ellipsoids 50%probability);(b)2D structure;(c)3D structure constructed by hydrogen bonds

配合物1～3具有相似的空間結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系P1空間群，以配合物2為例對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。在配合物2的不對(duì)稱單元中存在2種Tb3+離子(Tb1和Tb2)，2種Tb3+離子具有相似的配位環(huán)境。Tb3+的配位數(shù)是8，每個(gè)Tb3+離子分別與來自5個(gè)2,5-噻吩二甲酸根中的5個(gè)氧原子，1個(gè)雙齒螯合配位的菲咯啉中的2個(gè)氮原子以及1個(gè)配位水分子中的氧原子配位(圖1(a))。Tb-O(羧基)鍵長范圍為0.231 3(1)～0.241 1(3)nm，Tb-O(水分子)鍵長為0.246 0(4)nm，Tb-N鍵長分別為0.264 8(3)和0.260 2(6)nm。O-Tb-O鍵角范圍為71°～143°，N-Tb-N鍵角為62°。4個(gè)2,5-噻吩二甲酸根中的4個(gè)羧基同時(shí)橋連2個(gè)不同的Tb3+離子形成雙核結(jié)構(gòu)單元，2個(gè)Tb3+間的距離為0.426 2(1)nm。該雙核結(jié)構(gòu)單元作為建筑塊，2,5-噻吩二甲酸根進(jìn)一步將其連接成2D結(jié)構(gòu)(圖1(b))。2D層按照AB堆積方式堆積，通過層之間的氫鍵構(gòu)筑成3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1(c))。氫鍵由2,5-噻吩二甲酸根配體中氧原子與配位水分子形成(O4…H6A-O6,O14…H2C-O2，O14…H2A-O2)，O…O間距分別為0.272 1(4)、0.283 3(8)和0.281 7(8) nm；O-H…O鍵角分別為145°、146°和80°。

2.2熒光性質(zhì)

在室溫下，測定了配體和配合物1～3的固體熒光光譜，如圖2所示。2,5-噻吩二甲酸(λex=330 nm)和菲咯啉(λex=378 nm)的最大發(fā)射波長分別位于363和438 nm。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)中心位于366和387 nm的寬峰，與配體峰相似。中心金屬Gd3+的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)很高，電子要想從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要很高的能量，很難達(dá)到，所以配合物1的發(fā)光來自于配體的發(fā)射(圖2(a))。配合物2的激發(fā)光譜中存在一個(gè)較強(qiáng)的以310 nm為中心的寬峰，可歸屬于配體的π-π*躍遷，這表明通過激發(fā)配體能敏化稀土離子發(fā)光。因此，在310 nm的激發(fā)波長下測定配合物2的發(fā)射光譜(圖2(b))，在491、545、588和620 nm處出現(xiàn)了4個(gè)發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷。其中5D4→7F5(545 nm)處的發(fā)射峰強(qiáng)于其它發(fā)射峰，所以配合物2發(fā)出綠色熒光。另外，在該配合物的發(fā)射光譜中未出現(xiàn)來源于配體的發(fā)射峰，說明配體吸收能量能有效的敏化Tb3+的發(fā)光。在310 nm激發(fā)，以545 nm為監(jiān)測波長，測得Tb3+的5D4熒光衰減，顯示為單指數(shù)，壽命值為(0.123±0.005)ms(圖3)。在330 nm激發(fā)下，配合物3的熒光發(fā)射光譜(圖2(c))中存在2個(gè)位于482和575 nm處的較強(qiáng)尖峰，是由Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的。另外，位于370 nm處的較強(qiáng)寬峰來源于配體的π*-π躍遷，說明配體對(duì)Dy3+的發(fā)光敏化不完全。

圖2　發(fā)射光譜:(a)配體2,5-H2tdc phen和配合物1;(b)配合物2;(c)配合物3Fig.2　Emission spectra:(a)Ligands 2,5-H2tdc and phen and complex 1;(b)Complex 2;(c)Complex 3

圖3　配合物2的熒光壽命衰減曲線Fig.3　Decay profile of Tb3+in complex 2

Tb3+-配合物具有良好的發(fā)光性能，我們探究了不同的金屬陽離子對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響。將配合物2(2.5 mg)分散于10-2mol·L-1金屬硝酸鹽(KNO3、Pb (NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2)水溶液中，形成穩(wěn)定的2@Mn+懸浮液。在310 nm激發(fā)波長測得它們的熒光發(fā)射光譜，如圖4所示。結(jié)果顯示，在不同離子作用下2@Mn+懸浮液中Tb3+特征發(fā)射峰并沒有表現(xiàn)出明顯地紅移或藍(lán)移，但發(fā)射峰強(qiáng)度有明顯的改變。Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度在很大程度上依賴于金屬離子的種類：K+、Pb2+對(duì)Tb3+的發(fā)光有一定的增強(qiáng)，Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+對(duì)Tb3+的發(fā)光基本沒有影響，而其他金屬離子Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+對(duì)Tb3+的發(fā)光有不同程度的猝滅。結(jié)果還表明，在水溶液中，配合物2的熒光強(qiáng)度(545 nm，5D4→7F5)受過渡金屬離子(Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+)的影響強(qiáng)于主族金屬離子(K+、Pb2+、Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+)。有趣的是，從2@Cu2+的熒光發(fā)射圖中，我們基本觀察不到Tb3+的特征熒光發(fā)射峰，Cu2+對(duì)配合物2有較好的熒光猝滅作用。這說明了配合物2可以作為一種熒光探針，選擇性地檢測Cu2+離子。其熒光猝滅機(jī)理可推測為Cu2+最外層電子構(gòu)型為d9，對(duì)2,5-噻吩二甲酸根離子中的氧原子有更強(qiáng)的親和力，這降低了由配體向Tb3+進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的效率，從而導(dǎo)致了配合物的熒光淬滅[19]。為了進(jìn)一步探究Cu2+對(duì)配合物2發(fā)光的選擇性猝滅作用，我們制備了一系列不同濃度的2@Cu2+懸濁液(CCu2+=10-4、5×10-4、10-3、5× 10-3和10-2mol·L-1)。同樣在310 nm激發(fā)波長下分別測得它們的熒光光譜，如圖5所示。很明顯地可以看出，隨著Cu2+濃度的逐漸增大，Tb3+的特征熒光發(fā)射峰逐漸減弱。當(dāng)加入5×10-4mol·L-1的Cu(NO3)2時(shí)，配合物2的熒光發(fā)射峰(545 nm，5D4→7F5)強(qiáng)度與水懸濁液空白相比，大約降低了80%；當(dāng)Cu(NO3)2濃度增至10-2mol·L-1時(shí)，配合物2發(fā)射強(qiáng)度(545 nm，5D4→7F5)減弱了近99%，幾乎完全淬滅。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了通過熒光性猝滅現(xiàn)象，Tb3+-配合物可用作熒光探針檢測水中Cu2+離子。

圖4　在含有不同金屬離子的水溶液中，配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.4　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm(b)of 2 upon the addition of different metal cations(10-2mol·L-1) aqueous solutions

圖5　在不同濃度的Cu(NO3)2水溶液中，配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.5　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm (b)of 2 with different concentrations of Cu(NO3)2aqueous solutions

2.3差熱-熱重分析

配合物1～3的由室溫至800℃的熱分析曲線，如圖6所示。配合物1～3均發(fā)生兩步失重，首次失重分別發(fā)生在203、194、185℃時(shí)，失重百分率分別為2.84%、2.98%和2.96%，失去配位水分子理論值分別為2.95%、2.93%和2.94%，兩者基本一致，可推測為第一步失去了配位水分子。繼續(xù)加熱大約到400℃之前，TG曲線是平滑的，說明配合物骨架沒有發(fā)生任何分解，是穩(wěn)定的。在400～600℃，TG曲線有較大的失重，總失重分別為64.65%、64.27%和62.65%，可推測為配合物中有機(jī)配體發(fā)生分解，最終剩余產(chǎn)物可為相應(yīng)的氧化物:Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3，與理論值70.32%、69.72%和69.47%基本一致。熱分析結(jié)果說明這3個(gè)配合物具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖6　配合物1～3的熱重分析曲線Fig.6　TGA curves of complexes 1～3

3　結(jié)論

以2,5-噻吩二甲酸根為橋連配體，菲咯啉為端基配體與Tb3+、Dy3+、Gd3+構(gòu)筑了3個(gè)同構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)配合物。Tb3+-配合物表現(xiàn)出來源于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷的強(qiáng)的特征熒光，熒光壽命為(0.123±0.005)ms。探討了Tb3+-配合物在金屬離子存在下的熒光性質(zhì)，水溶液中Cu2+離子表現(xiàn)出對(duì)Tb3+的熒光淬滅作用，因此Tb3+-配合物可用作熒光探針

[1]Maspoch D,Ruiz-Molinaa D,Veciana J.Chem.Soc.Rev., 2007,36(5):770-818

[2]Aulakh D,Pyser J B,Zhang X,et al.J.Am.Chem.Soc., 2015,137(29):9254-9257

[3]Bloch E D,Queen W L,Krishna R,et al.Science,2012,335 (6076):1606-1610

[4]Deng H X,Grunder S,Cordova K E,et al.Science,2012, 336(6084):1018-1023

[5]Beyzavi M H,Vermeulen N A,Howarth A J,et al.J.Am. Chem.Soc.,2015,137(42):13624-13631

[6]Hu Z C,Deibert B J,Li J.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16): 5815-5840

[7]LI Jia-Jia(李佳佳),SONG Shuang(宋爽),MA Dou(馬豆), et al.Chinese J.Inorg.Chem(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(4): 717-724

[8]Wang S J,Tian Y W,You L X,et al.Dalton Trans.,2014, 43(9):3462-3470

[9]MAO Pan-Dong(毛盼東),CHEN Liang(陳亮),WU Wei-Na (吳偉娜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2015,31(2):336-342

[10]Sun Y G,Jiang B,Cui T F,et al.Dalton Trans.,2011,40 (43):11581-11590

[11]Xu J,Cheng J W,Su W P,et al.Cryst.Growth Des., 2011,11(6):2294-2301

[12]Zhou L,Wang C G,Zheng X F,et al.Dalton Trans., 2013,42(46):16375-16386

[13]Ma D,Li X,Huo R.J.Mater.Chem.C,2014,2(43):9073-9076

[14]Huo R,Li X,Ma D.CrystEngComm,2015,17(20):3838-3844

[15]Hao J N,Yan B.Chem.Commun.,2015,51(77):14509-14512

[16]Hao J N,Yan B.J.Mater.Chem.A,2015,3(9):4788-4792

[17]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,Germany,1997.

[18]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany,1997.

[19]Liu B,Hou L,Wu W P,et al.Dalton Trans.,2015,44(10), 4423-4427

Lanthanide Complexes with 2,5-Thiophenedicarboxylate and 1,10-Phenanthroline:Crystal Structures,Fluorescence Properties and Luminescence Sensing for Cu2+Ion

FAN Ting-Ting QU Xiang-Long LI Jia-Jia DONG Gao-Yun LI Rui GONG Jia-Li LI Xia＊(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

Three lanthanide-organic frameworks[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc= 2,5-thiophenedicarboxylate and phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction.Complexes 1～3 feature isostructural 2D structures.The luminescence properties of 1～3 were investigated.Under the excitation of 340 nm,the emission spectrum of complex 1 shows a broad band centre at 366 and 387 nm,which plausibly arises from ligand-centered π*-π transition within the ligands. Complex 2 displays green emission and shows four emission peaks at 491,545,588 and 620 nm,corresponding to5D4→7FJ(J=6～3)transitions of Tb3+under the excitation of 310 nm.The5D4emission decay curve reveals a monoexponential behavior with the lifetime value of(0.123±0.005)ms.The emission spectrum of complex 3 records two peaks of 482 and 575 nm,corresponding to the4F5/2→6H15/2and4F5/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively,under the excitation of 330 nm.Moreover,the fluorescence sensing ability of complex 2 was investigated,revealing that it can be used as a fluorescence probe to detect Cu2+in aqueous solution.CCDC: 1036885,1;1036884,2;1036886,3.

lanthanide complex;fluorescence;Cu2+ion

O614.33+9；O614.341；O614.342

A

1001-4861(2016)11-1911-08

10.11862/CJIC.2016.221

2016-06-22。收修改稿日期：2016-08-08。

國家自然科學(xué)基金(No.21471104)和首都師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn