徐世美，杜娟，王吉德

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

水凝膠是一種輕度交聯(lián)的親水性功能高分子，可用于農(nóng)業(yè)園林，醫(yī)藥衛(wèi)生，人工組織、分離工程等領(lǐng)域．傳統(tǒng)水凝膠大多以丙烯酸、丙烯酰胺或其衍生物為原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合而得，吸水后凝膠機(jī)械性能較差，很大程度上限制了水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域．因此高強(qiáng)度水凝膠的設(shè)計(jì)合成一直是人們的研究熱點(diǎn)[1?6]．近年來，多種具有良好力學(xué)性能的新型水凝膠結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)開發(fā)出來，如交聯(lián)點(diǎn)可滑動的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠[7]、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠[8]、納米復(fù)合(NC)水凝膠[9]以及大分子微球交聯(lián)的水凝膠[10]等，都旨在通過對凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來分散凝膠在受到外力作用時所產(chǎn)生的應(yīng)力集中，從而提高凝膠的力學(xué)性能．其中NC水凝膠由于其簡單的制備方法及優(yōu)異的力學(xué)性能引起了研究者的廣泛關(guān)注[9]．粘土基NC水凝膠通過水溶性單體在均勻分散的粘土分散液中進(jìn)行原位自由基聚合而實(shí)現(xiàn)．然而由于粘土特殊的帶電性，離子型單體加入后會產(chǎn)生聚集或凝膠化，因此目前報道的多為非離子型單體合成的NC凝膠．在本實(shí)驗(yàn)室前期工作中發(fā)現(xiàn)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)可使Laponite均勻地分散，在此基礎(chǔ)上合成了全離子型的聚(AMPS-co-AA)NC凝膠，凝膠具有很好的機(jī)械性能和透明度[11]．

AMPS的使用很好地解決了Laponite在離子型單體中的分散問題，為拓展NC凝膠的應(yīng)用范圍提供了前提．研究者們在以AMPS為單體的有機(jī)水凝膠領(lǐng)域做了很多工作，發(fā)現(xiàn)其具有良好的耐鹽性：童真等[12,13]使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)做為交聯(lián)劑，以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和AMPS為單體，通過自由基聚合法合成了陰離子型水凝膠聚(DMAA-co-AMPS)，研究了該凝膠在不同濃度(10?6～1 mol/L)的NaCl、KCl、CaCl2、K2SO4、CaSO4、Na2SO4等鹽溶液中的溶脹行為．Zhuang等以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)和AMPS為單體，采用輻射聚合法合成了聚(NIPAm-co-AMPS)凝膠，探索了該溫敏性凝膠在牛血清蛋白濃縮方面的應(yīng)用[14]．Jassal[15]等人以AA、丙烯酸鈉(AANa)、AMPS為單體，BIS為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合合成了一系列高吸水性凝膠，并且采用聚乙二醇在凝膠表面進(jìn)行交聯(lián)．該凝膠在0.9 wt%的NaCl溶液中的溶脹率隨AMPS含量增加而顯著增加．Kabiri[16,17]等在大分子交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和殼聚糖改性蒙脫土的存在下，聚合AMPS得到了新型NC水凝膠，蒙脫土的存在使凝膠的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性大幅度提高．然而AMPS在Laponite基NC凝膠中的作用報道較少．

本工作擬在前期工作的基礎(chǔ)上，引入AMPS，通過與AA和DMAPMA(DMAPMA可在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化從而表現(xiàn)出陽離子性)共聚，來合成一種新的全離子型NC凝膠，旨在進(jìn)一步驗(yàn)證我們提出的Laponite在離子型單體AMPS中分散機(jī)理的基礎(chǔ)上，增加凝膠強(qiáng)度，擴(kuò)大凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA，Aladdin公司)；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，Aladdin公司)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站)；過硫酸鉀(KPS，北京北化精細(xì)化學(xué)品責(zé)任有限公司)；丙烯酸(AA，天津福晨化學(xué)試劑廠)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，淄博海鵬精細(xì)化工有限公司)；Laponite XLG(Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，美國Rockwood公司)；焦磷酸鈉(Na4P2O7，上?？撇?xì)化學(xué)品公司)，以上試劑均為分析純．試驗(yàn)中所有試劑均未再次純化，溶液皆用去離子水配制．

1.2 聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC凝膠的制備

將0.3g的Laponite分散于8 mL去離子水中，攪拌20 min得到均勻的分散液．當(dāng)Laponite含量高于2 wt%時，加入一定量的Na4P2O7(Na4P2O7和Laponite的質(zhì)量比為0.076 8︰1[18])．隨后，加入一定量的AMPS，攪拌20 min．然后加入6 mL用NaOH溶液(30 wt%)在冰水浴里中和的AA，待攪拌均勻后再加入DMAPMA、引發(fā)劑KPS、催化劑TEMED，攪拌均勻后將分散液轉(zhuǎn)移到玻璃管中(直徑5.5 mm，長度150 mm)，在10?C低溫循環(huán)水浴里反應(yīng)72 h．在所有的凝膠中，單體(AMPS+AA+DMAPMA)和引發(fā)劑及催化劑的比例均為100︰0.37︰0.638．有機(jī)交聯(lián)的聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)凝膠與上述制備方法相同，只是使用有機(jī)交聯(lián)劑BIS代替Laponite，BIS用量為單體的0.04 wt%，有機(jī)交聯(lián)的凝膠簡寫為OR凝膠．聚合完全后，取出凝膠，切成圓盤狀，然后浸泡在去離子水中，浸泡一周．每隔兩天換一次水以除去沒有完全反應(yīng)的單體和低聚物．至少一周后，80?C烘干凝膠至恒重．

1.3 凝膠表征及性能測定

1.3.1 分散液穩(wěn)定性測試

使用紫外可見分光光度計(jì)(UV2450，Shimadzu，日本)在610 nm波長處檢測AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液的透光率；Laponite在AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液中的粒徑通過激光粒度儀Nano-S90(Malvern)測試．每個樣品測試至少三次以上，取其平均值．

1.3.2 紅外光譜(FTIR)

水凝膠樣品用KBr晶體壓片，用紅外光譜儀(EQUINOX55，Bruker，德國)測定其透射紅外光譜，掃描范圍為500 cm?1～4000 cm?1．

1.3.3 掃描電鏡(SEM)

使用掃描電鏡(LEO 1450VP，德國)觀察凝膠的表面形貌，加速電壓為20 kV．測試前將達(dá)溶脹平衡的水凝膠冷凍干燥(FD-1-50)48 h，然后用液氮猝冷，取斷面噴金后觀察其形貌．

1.3.4 元素分析

水凝膠中C和N元素的測定使用Vario EL III元素分析儀(ElementarAnalysensysteme，GmbH，Hanau，德國)．凝膠測試前用36 wt%HCl中和24 h，過濾，用去離子水洗滌直至濾液中沒有Cl?存在時為止，將酸化后樣品在80oC烘箱里烘干至恒重后測試．

1.3.5 靜態(tài)力學(xué)測試

使用靜態(tài)力學(xué)測試儀(H5KT，Tinius Olsen，美國)測試凝膠的拉伸性能．兩個夾具的距離為20 mm，拉伸速度為100 mm/min．每個樣品至少測3次，取平均值作為凝膠最終的強(qiáng)度．

1.3.6 溶脹性能的測定

準(zhǔn)確稱取80～100目的干凝膠0.05 g置于自制的尼龍濾袋中，放入500 mL燒杯中，加入400 mL去離子水(或400 mL鹽溶液或400 mL磷酸鹽緩沖溶液)，靜置吸附48 h至溶脹平衡，拭去尼龍袋表面的溶液后稱重，溶脹率按下式計(jì)算和W1分別是干凝膠樣品和溶脹后凝膠樣品的質(zhì)量(g)．凝膠在不同pH溶液中的溶脹率測定時，使用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)NaH2PO4/K2HPO4緩沖溶液的pH值，使用NaCl用來調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，使其為0.1 mol/L，用Mettler-Toledo LP115 pH計(jì)測定溶液的pH值．測定凝膠在鹽溶液中的溶脹率時，選擇質(zhì)量濃度分別為0.000 1wt%，0.001 wt%，0.01 wt%，0.1 wt%，0.9 wt%，0.15 wt%的NaCl溶液，MgCl2溶液，AlCl3溶液，Na2SO4溶液和Na3PO4溶液，以比較不同濃度和價態(tài)的影響．

2 結(jié)果與討論

2.1 離子型NC凝膠的合成

圖1 AMPS含量(a,b)和AMPS添加順序(c,d)對AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液透光率(a,c)和粒徑分布的影響(b,d)(3 wt%Laponite，m(DMAPMA):m(AA)=0.1:6.3)

圖2 離子型聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠的合成機(jī)理

直接添加少量的AA于Laponite分散液中，由于單體與Laponite片層間的靜電斥力，致使單體與Laponite片層間的Debye距離減少，從而導(dǎo)致Laponite聚集．而在我們前期工作中發(fā)現(xiàn)，Laponite可以先通過吸附AMPS而穩(wěn)定分散，然后再向AMPS/Laponite分散液中加入離子型單體AA而不會產(chǎn)生聚集和沉淀[11]．圖1a顯示室溫下Laponite分散液的透明度隨AMPS含量的增大而增大，說明粘土片層間未產(chǎn)生聚集．該分散液的透光率在一定的時間內(nèi)是恒定的，表明該分散液穩(wěn)定．這也能由粒度分布測試得到證實(shí)(圖1b)．AMPS加入后，Laponite分散液具有小的粒徑和低的多分散性指數(shù)(PDI)，粒徑主要集中在78～290 nm左右．在此基礎(chǔ)上再加入DMAPMA對粘土分散性沒有影響；然而先加入陽離子單體DMAPMA時，再加入AMPS和AA，粘土分散液的透明度明顯降低(圖1c)．從不同加料順序下體系顆粒尺寸的分布可以看出，AMPS的加入使得粘土粒徑較為均勻(圖1d)．我們在圖2中提出了凝膠合成機(jī)理．由于Laponite和AMPS的烯酰胺基團(tuán)之間的相互作用，AMPS的磺酸基包圍在Laponite片層周圍．Laponite片層間的靜電斥力阻止聚集現(xiàn)象的產(chǎn)生．因此，加入其它的離子型單體(如AA等)后，能夠形成穩(wěn)定、透明的分散液．在此基礎(chǔ)上可成功制備透明的離子型NC水凝膠．

2.2 FTIR和元素分析

在紅外光譜圖中(圖3)，Laponite在1 010 cm?1附近有由于Si-O-Si鍵伸縮振動的寬吸收，660 cm?1的峰是由于Si–O–Al和Si–O–Si的彎曲振動．就1 wt%粘土含量的NC凝膠而言，1 557 cm?1和1 410 cm?1為羧酸鹽中–C=O的反對稱和對稱伸縮振動峰．2 953 cm?1為–C–H的伸縮振動．1 220 cm?1和1 043 cm?1處的特征吸收峰是由于AMPS中S=O和S–O的伸縮振動．其他粘土含量的凝膠有類似的譜圖歸屬．DMAPMA的存在可通過元素分析來確認(rèn)(表1)．

表1 聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠的元素分析

2.3 溶脹性能

圖3 Laponite和NC水凝膠的FTIR譜圖

圖4 離子型NC水凝膠的掃描電鏡圖(a，b)(4 wt%Laponite)及其在不同pH下的溶脹率：c-Laponite含量的影響，d-中和度的影響(4 wt%Laponite)

為了觀察溶脹后水凝膠的內(nèi)部形態(tài)，測試了該NC水凝膠溶脹后的SEM(圖4a-b)，凝膠所具有的相互連通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠增加凝膠溶脹時的表面積，有利于凝膠和水的充分接觸，從而提高溶脹速率．圖4c為BIS交聯(lián)的OR凝膠和不同Laponite含量的NC凝膠在不同pH值下的溶脹率．該實(shí)驗(yàn)是在pH值為2～12的范圍內(nèi)、離子強(qiáng)度0.1 mol/L的緩沖溶液中進(jìn)行的．所有凝膠的溶脹率在pH>4時表現(xiàn)出明顯的過渡區(qū)域，由于羧基的pKa約為4.2，在低pH值時，–COOH未離解，易與凝膠中的極性基團(tuán)形成氫鍵[19?21]，從而導(dǎo)致水凝膠溶脹率降低．然而，隨著pH值的增加，在–COOH開始電離生成–COO?，產(chǎn)生的靜電排斥力使網(wǎng)絡(luò)增大，導(dǎo)致水凝膠的膨脹[19?21]，表明該NC水凝膠具有pH敏感性．DMAPMA由于含量較小，在溶脹過程中未能表現(xiàn)出由于質(zhì)子化而產(chǎn)生的pH響應(yīng)性．溶脹率隨AA中和度的增加趨于增加(圖4d)．這是由于在較低中和度時，–COOH與–CONH–分子鏈之間形成較強(qiáng)的氫鍵，使整個高分子鏈相互纏繞，凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮．而隨著NaOH的加入，AA被NaOH中和，可以局部增加凝膠網(wǎng)絡(luò)中–COO?的量，從而增加其相互間的排斥力，凝膠的溶脹率增加．

圖5 NC水凝膠在不同氯鹽(a-c)和鈉鹽溶液中的溶脹率(d-f)

圖5 a-c為不同Laponite含量的聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠在不同濃度氯鹽(NaCl，MgCl2，AlCl3)中的溶脹行為．該水凝膠的溶脹率隨Laponite含量的增加而減?。甃aponite含量的增加，水凝膠的有效交聯(lián)點(diǎn)增多，其交聯(lián)密度不斷增大，從而降低了凝膠的溶脹率．在同一種鹽溶液中，凝膠的溶脹率隨鹽濃度的增加而減?。@種現(xiàn)象與聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚電解質(zhì)的性質(zhì)和外部鹽溶液的離子強(qiáng)度相關(guān)．隨外部鹽濃度的增加，滲透壓差變小，滲透抗衡離子(Na+，Mg2+，Al3+)對–COOH的屏蔽效應(yīng)更明顯，限制了該聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展．此外，在同一離子強(qiáng)度的鹽溶液中，凝膠的溶脹率隨著離子價態(tài)增加而減少．這是由于高價態(tài)的金屬離子對羧基等基團(tuán)具有交聯(lián)作用，增加了網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，導(dǎo)致溶脹率下降．

許多研究表明NC水凝膠在鹽溶液溶脹行為具有反離子依賴性[22,23]，在本工作中我們研究了聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠在相同濃度的鈉鹽(NaCl，Na2SO4，Na3PO4)中的溶脹行為(圖5df)．以NaCl為例，當(dāng)其濃度由0 wt%增至0.9 wt%時，1 wt%Laponite含量的該水凝膠的溶脹率下降為89.29 g/g，8 wt%Laponite含量的水凝膠下降率則為87.41 g/g．隨著NaCl濃度的不斷提高，其溶脹倍率不斷降低．當(dāng)NaCI的含量從0.9 wt%增加到1.5 wt%時，1 wt%和8 wt%凝膠的下降率分別為7.99 g/g和13.72 g/g．不同Na2SO4和Na3PO4濃度對聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠溶脹倍率的影響的變化規(guī)律與其在NaCl溶液中相同，即隨著極少量Na2SO4和Na3PO4的加入，凝膠的溶脹倍率發(fā)生突變，隨著Na2SO4和Na3PO4濃度的不斷提高，溶脹倍率不斷降低．該現(xiàn)象與離子型高吸水性凝膠溶脹倍率在鹽溶液中的變化規(guī)律相同，而與非離子型高吸水性凝膠的變化規(guī)律迥異．由于陽離子組分DMAPMA含量較低，凝膠未能表現(xiàn)出兩性水凝膠特有的耐鹽性．

2.4 靜態(tài)力學(xué)性能

NC凝膠具有超高的拉伸性和韌性，其強(qiáng)度和伸長率均優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)交聯(lián)的凝膠[9]．圖6a為該NC水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨Laponite含量的變化．該NC水凝膠的拉伸強(qiáng)度隨著Laponite含量的增加而大幅度上升，而斷裂伸長率則受影響較小，皆大于480%．究其原因是：一方面，由于Laponite在凝膠中呈均勻分散，其交聯(lián)點(diǎn)間大分子鏈較長(即相鄰粘土間的大分子鏈長，通常在幾萬以上[5,24])，且其鏈長分布窄，從而能使應(yīng)力在網(wǎng)絡(luò)中均勻分布，有效避免了應(yīng)力集中，提高了凝膠強(qiáng)度和斷裂伸長率；另一方面，由于粘土作為無機(jī)交聯(lián)劑，隨著其含量的增加凝膠的交聯(lián)密度也增大，拉伸強(qiáng)度上升．

圖6b展示了不同AMPS含量樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(測試凝膠合成時均未被中和)，從圖中可以看出，所有NC凝膠均表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度大于70 kPa，斷裂伸長率大于1 500%．這是由于AMPS吸附于Laponite片層的表面，屏蔽了Laponite片層表面的負(fù)電荷，使Laponite片層被剝離，因而水凝膠體系的有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目增多，故而所得的NC凝膠的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高．同時中和度對水凝膠機(jī)械性能有顯著影響(圖6c)．當(dāng)中和度從0%增加到40%，其拉伸強(qiáng)度從186 kPa增加到307 kPa．然而，當(dāng)中和度為40%到80%時，拉伸強(qiáng)度降低至132 kPa．因?yàn)橹泻投鹊母淖?，影響了單體的聚合活性，從而影響了聚合物鏈的長短和纏繞方式，最終影響了凝膠強(qiáng)度和伸長率．

圖6 力學(xué)性能的影響因素：a-Laponite含量的影響；b-AMPS含量的影響(3 wt%Laponite)；c-中和度的影響(4 wt%Laponite)；d-連續(xù)拉伸的影響(中和度40%，4 wt%Laponite)

圖6 d是該NC水凝膠經(jīng)過四次連續(xù)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出第一次拉伸結(jié)束之后，后面四次的拉伸過程都表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力硬化現(xiàn)象，這可能是經(jīng)過第一次拉伸之后，凝膠內(nèi)部剝離的Laponite片層與大分子鏈間存在相互作用，并發(fā)生了取向，從而使其斷裂強(qiáng)度迅速上升．將第一次拉伸斷裂的樣品切成合適的長度，用游標(biāo)卡尺重新確定的直徑，重新用于第二次拉伸，后面三次拉伸的樣品以相同的方式進(jìn)行制備．在比較這些應(yīng)力-應(yīng)變曲線時發(fā)現(xiàn)，在其斷裂強(qiáng)度迅速增加的同時所有凝膠樣品的斷裂應(yīng)變均明顯降低．因?yàn)樵诮?jīng)歷連續(xù)拉伸時，樣品沒有足夠的時間松馳，從而導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈和Laponite片層被定向．這與Haraguchi和Li等報道過的粘土對第二次伸長的影響一致[21]．

3 結(jié)論

聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝膠通過在Laponite分散液中原位聚合離子型單體AMPS，AA和DMAPMA而成．該凝膠的組成通過FTIR光譜和元素分析得以證明．Laponite的均勻分散使這些水凝膠具有更好的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度：196 kPa，斷裂伸長率：3 805%)．離子型NC凝膠在pH<4的溶液中迅速溶脹，在溶液pH值從4變?yōu)?0時，凝膠的溶脹率變化不大，當(dāng)pH>10時，凝膠的溶脹率大幅增加．凝膠的溶脹行為受金屬離子種類及反離子種類的影響，且隨著鹽溶液濃度的不斷提高，其溶脹率不斷降低．由于陽離子組分DMAPMA含量較低，凝膠未能表現(xiàn)出兩性水凝膠特有的耐鹽性．