劉曉，馮曉萌，游海軍，張保崗，劉莉*

(1.山東?；瘓F(tuán)，山東 濰坊 262737；2.青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

高壓海水老化溫度對(duì)丁腈橡膠性能的影響

劉曉1，馮曉萌2，游海軍2，張保崗2，劉莉2*

(1.山東?；瘓F(tuán)，山東 濰坊 262737；2.青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

通過自組裝壓力設(shè)備容器，研究海水壓力條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠炭黑分散度和動(dòng)態(tài)性能的影響。研究結(jié)果表明：橡膠式樣表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒徑增加，并且測(cè)試溫度越高，炭黑分散度下降程度越大；壓縮生熱量和壓縮永久變形隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，老化溫度越高，生熱量越低，永久變形越??；老化溫度越高，丁腈橡膠浸泡到高壓海水中后的阻尼峰值增加，峰溫移向低溫方向，半峰寬降低，阻尼性能越差。

丁腈橡膠；海水介質(zhì)；壓力；物理機(jī)械性能；動(dòng)態(tài)疲勞性能

隨著全球資源的不斷匱乏，人類對(duì)海洋資源的開發(fā)也不斷向深海擴(kuò)展，隨之而來的，橡膠減震件的使役環(huán)境也逐漸向深海擴(kuò)展。深海環(huán)境中極高的靜水壓力成為對(duì)橡膠減震件使役性能的一個(gè)新的挑戰(zhàn)。海水的腐蝕性大，全球海水的平均pH值為8.2。海水中96.5%為水，3.5%為鹽類，這些鹽類主要由氯、鈉、硫、鎂、鈣、鉀、溴等組成[1]。作為一種有機(jī)高分子材料，長(zhǎng)時(shí)間接觸介質(zhì)環(huán)境，使其在使用過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)材料的性能隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而變化的情況，這對(duì)于設(shè)備、儀器等的正常使用和存儲(chǔ)都極為不利。國(guó)外對(duì)高分子材料在海水介質(zhì)中的性能研究相對(duì)國(guó)內(nèi)較多，國(guó)內(nèi)研究人員主要研究常壓介質(zhì)條件下橡膠性能變化規(guī)律[2～8]，因此研究壓力條件下橡膠性能的演變規(guī)律很有必要。目前，深海腐蝕研究方法包括實(shí)海實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)海實(shí)驗(yàn)環(huán)境惡劣且耗資巨大，因此目前研究仍以實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)為主。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與配方

丁腈橡膠NBR3308，蘭州石化；炭黑N330，卡博特產(chǎn)品；其余原材料均為市售分析純產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)配方：丁腈橡膠：100 phr；ZnO：3 phr；硬脂酸：1 phr；防老劑RD：1 phr；硫磺：1.5 phr；TBBS：0.7 phr；N330：40 phr。

1.2 實(shí)驗(yàn)所用的主要設(shè)備與測(cè)試儀器

SK-160B型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；XLB-D400×400型平板硫化儀，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；M2000-A型硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；EKTRON TEK GF2000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣曄中科技；METTLER TOLEDO AL-104型電子天平，梅特勒-托利多有限公司；PSMA-1000ML/600度-60 MPA高溫高壓反應(yīng)釜；濱?？h正信儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)中所設(shè)置的壓力均通過自組裝壓力設(shè)備提供、保壓。實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝置如圖1所示。

1.4 試樣制備

將NBR生膠在開煉機(jī)上塑煉包輥后，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、炭黑N330、促進(jìn)劑、硫化劑，薄通、打三角包6次、下片（輥距2 mm），停放16 h。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝置圖

硫化工藝：取約5 g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定出最佳工藝硫化時(shí)間(Tc90)，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為：160℃×10 MPa×Tc90，室溫下停放16 h備用。

1.5 性能測(cè)試

溫度掃描測(cè)試條件：溫度范圍為-40～80℃，升溫速率為3 K/min，固定頻率為1 Hz，應(yīng)力振幅為5 N，保持頻率1 μm，剪切模式。

實(shí)驗(yàn)采用的高壓儀器是由濱海縣正信儀器廠生產(chǎn)的高溫高壓反應(yīng)釜改裝而成，試驗(yàn)壓力用手動(dòng)壓力泵打壓至10 MPa，溫度分別設(shè)定為60℃、70℃、80℃，浸泡時(shí)間分別為0 d，1 d，3 d，5 d，7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓海水條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠炭黑分散的影響

表1為圖2炭黑分散結(jié)果的數(shù)據(jù)。

表1 炭黑分散結(jié)果的數(shù)據(jù)

炭黑的分散程度直接影響著硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性等性能，因此可以通過觀察橡膠老化后的炭黑分散程度，了解橡膠制品在高壓海水環(huán)境下的失效規(guī)律。圖2為10 MPa壓力條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠炭黑分散性的影響。（3d為3天）

圖2 10 MPa壓力條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠炭黑分散性的影響

從圖2中可以看出，隨著老化溫度的增加，丁腈橡膠硫化膠中的炭黑分散程度下降，海水介質(zhì)老化后橡膠表面出現(xiàn)一些細(xì)小的凸起，結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著老化溫度的增加，炭黑分散程度下降，其中X值和Y值下降較為明顯，炭黑的平均粒徑變大，說明在高壓海水條件下，橡膠中的炭黑出現(xiàn)輕微的聚集現(xiàn)象，白色區(qū)域面積增加。

2.2 壓力條件海水老化溫度對(duì)丁腈橡膠動(dòng)態(tài)疲勞性能的影響

對(duì)于NBR材料用于減震、密封材料時(shí)，其壓縮疲勞性生熱量低才能保證良好的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。

表2海水壓力條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠壓縮生熱和壓縮永久變形的影響。從表中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，丁腈橡膠的壓縮生熱量均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在周期性應(yīng)變和應(yīng)力作用下，分子間由于粘滯阻力的作用使其產(chǎn)生大量熱，不能及時(shí)耗散而聚集在橡膠分子內(nèi)部；另一方面，在普通硫化體系下由于多硫鍵的大量存在，疲勞過程中多硫鍵發(fā)生斷裂時(shí)消耗一定能量，但多硫鍵的斷裂同時(shí)生成新的交聯(lián)鍵，且斷裂速率高于再交聯(lián)速率，這兩方面原因共同導(dǎo)致丁腈橡膠在壓縮過程中生成大量的熱。

表2 壓力條件海水老化溫度對(duì)丁腈橡膠壓縮生熱和壓縮永久變形的影響

隨著浸泡時(shí)間的增加，生熱量降低的原因可能是一方面由于水分子在橡膠內(nèi)部起到了增塑劑的作用，降低了分子間的摩擦力，從而導(dǎo)致硫化膠升熱降低；另一方面可能是由于交聯(lián)密度的增加，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈之間的摩擦力降低，生熱降低。

從表中還可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，丁腈橡膠的壓縮永久變形均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，并且老化溫度越高，壓縮永久變形變化量越大。這可能是由于實(shí)驗(yàn)浸泡溫度越高，使硫化膠的交聯(lián)密度越大，永久變形降低[9]。

2.3 海水壓力條件下不同老化溫度對(duì)丁腈橡膠阻尼性能的影響

2.3.1 對(duì)丁腈橡膠阻尼因子的影響

實(shí)驗(yàn)選取不同老化溫度下(老化時(shí)間為3 d)的丁腈橡膠式樣進(jìn)行溫度掃描。圖3為丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描曲線。

圖3 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描曲線

表3 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描數(shù)據(jù)

表3為圖3的具體數(shù)據(jù)，從表3中可以看出，丁腈橡膠浸泡到海水后，損耗因子峰值增加，同時(shí)還可以看出，隨著溫度的升高，峰值所對(duì)應(yīng)的溫度移向低溫方向，而且半峰寬隨著溫度的增加逐漸降低。從數(shù)據(jù)上分析認(rèn)為，隨著丁腈橡膠在高壓海水中浸泡時(shí)間的增加，材料的阻尼性能降低。這可能是由于小分子水等進(jìn)入橡膠自由體積內(nèi)部，使得硫化膠發(fā)生體積膨脹，分子間的相互作用力降低，粘滯阻力降低，從而導(dǎo)致橡膠的阻尼性能降低。

圖4 0～10℃下?lián)p耗因子與掃描溫度曲線

從圖4中可以看出，損耗因子隨著掃描溫度的增加而降低，并且老化溫度越高，損耗因子越低，其中60℃下的損耗因子和70℃下的損耗因子相差不大，80℃下的損耗因子與60℃和70℃相差較大。損耗因子的大小與橡膠阻尼性能相關(guān)性很大，損耗因子越高，其阻尼性能越好。老化溫度越高，一方面硫化膠的交聯(lián)密度越大，交聯(lián)密度的增加限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低了分子鏈之間的摩擦，使得阻尼性能降低；另一方面由于水分子隨著溫度的增加滲入橡膠內(nèi)部的含量越高，小分子起到了增塑劑的作用，降低分子鏈間的作用力，阻尼性能下降。

2.3.2 對(duì)丁腈橡膠儲(chǔ)能模量G＇的影響

圖5為丁腈橡膠在10 MPa壓力、不同老化溫度下，老化3 d后的DMA溫度掃描曲線。

圖5 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描儲(chǔ)能模量G＇-溫度曲線

從圖5中可以看出，儲(chǔ)能模量隨著掃描溫度的增加，初始階段儲(chǔ)能模量略有下降或者基本保持不變，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，模量迅速下降，當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，儲(chǔ)能模量又基本維持不變；-40—20℃下的儲(chǔ)能模量隨著老化溫度的增加而增加，低溫下的儲(chǔ)能模量相差較大，-20～80℃下的儲(chǔ)能模量相差不大，這可能是由于老化溫度越高，水分子等小分子滲入橡膠內(nèi)部越多，在橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，水分子處于結(jié)晶狀態(tài)越多，因此硫化膠的模量越高。

2.3.3 對(duì)丁腈橡膠損耗模量G"的影響

圖6為丁腈橡膠在10 MPa壓力、不同老化溫度下，老化3 d后的DMA溫度掃描曲線。

圖6 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描損耗模量G′-溫度曲線

從圖6中可以看出，丁腈橡膠儲(chǔ)能模量隨著掃描溫度的增加先增加后降低，最后趨于平緩，并且老化溫度越高，損耗模量峰值越高。

3 小結(jié)

(1)橡膠式樣表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒徑增加，并且測(cè)試溫度越高，炭黑分散度下降程度越大。對(duì)于橡膠后制品來說，式樣外部的炭黑分散度下降程度高于式樣內(nèi)部炭黑。

(2)壓縮生熱量和壓縮永久變形隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，老化溫度越高，生熱量越低，永久變形越小。

(3)老化溫度越高，丁腈橡膠浸泡到高壓海水中后的阻尼峰值增加，峰溫移向低溫方向，半峰寬降低，阻尼性能越差。0～10℃下的損耗因子隨著浸泡時(shí)間的增加而降低，老化溫度越高，損耗因子越低。

[1] 陳莉, 萬浩, 王鳳榮. 海水環(huán)境對(duì)國(guó)產(chǎn)芳綸1313性能的影響[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品, 2011, 29(4): 17～19.

[2] G. M. Stack; J. M. Miller; E. Y. Chang.Develpment of seawater-resistant polyurethane elastomer for use as sonar encapsulants.Journal of Polymer Science.1991, Vol. 42. No.4: 911～923.

[3] J.C.Radha, C. Ranganathaiah. Effect of hygrothermal aging on the diffusion of seawater in epoxy/glass composites studied by positron lifetime spectroscopy.Polymer Composites. 2008. Vol. 29. No. 2: 149～155.

[4] Morgan Deroine, Antoine Le Duigou, Yves-Marie Corre, et al. Seawater accelerated ageing of poly(3-hydroxybutyrateco-3-hydroxyvalerate). Polymer Degradation and Stability. 2014. Vol.105: 237～247.

[5] A. Le Duigou, P. Davies, C. Baley. Seawater ageing of flax/ poly(lactic acid) biocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2009. Vol. 94. No. 7: 1151～1162.

[6] RomainMaurin, Yves Perrot, Alain Bourmaud, et al. Seawater ageing of low styrene emission resins for marine composites: Mechanical behaviour and nano-indentation studies. Composites. Part A. 2009. Vol. 40. No. 8: 1 024～1 032.

[7] 周博, 陳家旺, 顧臨怡. 深海高壓環(huán)境下的密封材料變形特性分析[J]. 中國(guó)機(jī)械工程, 2010, (12): 1 481～1 484.

[8] 翟中生, 鐘星, 張業(yè)鵬,等. O型密封圈在海水中的使用壽命研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2011, (6): 39～43.

[9] 彭麗敏, 徐建雙, 蘇勝培. 丁腈橡膠/黑液-蒙脫土復(fù)合材料壓縮永久變形的研究[J]. 精細(xì)化工中間體, 2013, (5): 54～58,70.

青島保稅區(qū)得邦“物聯(lián)網(wǎng)智能監(jiān)管庫(kù)”正式啟動(dòng)

2016年4月7日，由日照銀行青島分行主辦、青島保稅區(qū)得邦國(guó)際貿(mào)易有限公司協(xié)辦的物聯(lián)網(wǎng)智能監(jiān)管庫(kù)啟動(dòng)暨“物聯(lián)網(wǎng)+”創(chuàng)新金融服務(wù)模式研討會(huì)在青島保稅區(qū)名人酒店成功舉行。

青島銀行業(yè)協(xié)會(huì)、西海岸新區(qū)人民銀行、西海岸新區(qū)銀監(jiān)局、相關(guān)職能部門及40多家企業(yè)參加了此次會(huì)議。會(huì)上，日照銀行副行長(zhǎng)、青島分行行長(zhǎng)楊寶峰在致辭中表示，日照銀行十分重視青島保稅區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，愿意積極融入保稅區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，近年來，日照銀行青島分行創(chuàng)新金融服務(wù)手段，積極支持保稅區(qū)企業(yè)發(fā)展，累計(jì)投入信貸資金13億元，未來5～10年還將投入50～100億元信貸資金，用于支持保稅區(qū)進(jìn)出口企業(yè)發(fā)展。

會(huì)議期間舉行了青島保稅區(qū)得邦——物聯(lián)網(wǎng)監(jiān)管庫(kù)啟用儀式，標(biāo)志著青島保稅區(qū)首家運(yùn)用物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)全過程、全環(huán)節(jié)監(jiān)管的倉(cāng)庫(kù)落地。這種監(jiān)管服務(wù)模式為貿(mào)易融資提供了新思路，以“物的監(jiān)管”替代了“人的監(jiān)管”。運(yùn)用芯片、傳感器、嵌入式系統(tǒng)、報(bào)警系統(tǒng)、智能掃描設(shè)備等技術(shù)以一種全新的理念將物聯(lián)網(wǎng)與金融相結(jié)合，可有效地解決動(dòng)產(chǎn)質(zhì)押 “人的風(fēng)險(xiǎn)”，實(shí)現(xiàn)商品流、信息流、資金流全面融合，保障銀行授信資金安全。

會(huì)后，與會(huì)人員到監(jiān)管庫(kù)現(xiàn)場(chǎng)觀摩了入庫(kù)、出庫(kù)演示。

面對(duì)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，日照銀行積極尋找破題之道。去年以來，日照銀行與無錫感知集團(tuán)聯(lián)合推出“物聯(lián)網(wǎng)+”創(chuàng)新金融服務(wù)模式，創(chuàng)新了物聯(lián)網(wǎng)金融融資業(yè)務(wù)解決方案，有效解決中小企業(yè)融資難和幫助金融機(jī)構(gòu)防范風(fēng)險(xiǎn)的難題，成為山東第一家、全國(guó)第二家與感知科技合作的法人銀行。目前，青島保稅區(qū)得邦監(jiān)管庫(kù)的感知技術(shù)已全部安裝調(diào)試完畢，并成功辦理貿(mào)易融資項(xiàng)下控貨900噸，辦理貿(mào)易融資623萬元。

本次會(huì)議的成功召開，為銀企雙方搭建了良好的交流平臺(tái)，拉近了銀企雙方合作共贏的關(guān)系，為支持保稅區(qū)外貿(mào)發(fā)展開辟了新的思路，嘗試了新的金融服務(wù)模式。

摘編自“QinRex”

Effect of seawater on the propertities of Nitrile rubber in hydrostatic pressure at different temperature

Liu Xiao1,Feng Xiaomeng2, You Haijun2,Zhang Baogang2, LiuLi2
(1 Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 262737; 2 Qingdao University of Science & Technology Institute of High Performance Polymer, Shandong Qingdao 266042)

This paper mainly describes the effect of seawater on the carbon black dispersion, dynamical propertites of Nitrile rubber at different aging temperature, using a self-assembly pressure equipment container. The results showed that the carbon black dispersion was decreased with the increasing of immersion time at different aging temperature, compression heat and compression permanent deformation had a trend of decreasement with the increasing of immersion time and the higher the aging temperature, the smaller heat generation and permanent deformation, the damping propertites of NBR was decreased with the increasing aging temperature.

Nitrile rubber; seawater; hydrostatic pressure; mechanical propertity; dynamical fatigue propertity

TQ333.7

1009-797X(2016)09-0069-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.09.015

劉曉(1975-)，男，本科，研究方向是橡膠加工與改性。

2016-01-15