顧麗敏， 羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院， 北京 100081;2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北，石家莊 050018)

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軟、硬段共改性無鹵阻燃水性聚氨酯的熱分析及阻燃性能

顧麗敏1，2， 羅運軍1

(1.北京理工大學 材料學院， 北京 100081;2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北，石家莊 050018)

以甲苯二異氰酸酯( TDI )、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚醚( N-210) 為預聚體單體，以N′N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550作為硬、軟段阻燃擴鏈劑，合成了硬、軟段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU). TG分析發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃劑的加入，使得聚氨酯材料各階段熱分解溫度降低，但殘?zhí)柯孰SOP550質(zhì)量分數(shù)的增加而大幅升高；TG-IR測試結(jié)果表明磷氮協(xié)效阻燃劑使得聚氨酯材料熱分解時氣相不燃氣體濃度增大；通過極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒測試(UL-94)測試考察了FOWPU的阻燃性能. 研究表明：FOWPU具有良好的阻燃性，當Fyrol-6質(zhì)量分數(shù)為15%、OP550質(zhì)量分數(shù)為15%時，材料的氧指數(shù)LOI達到30.4%，殘?zhí)柯蕿?5.10%，垂直燃燒(UL-94)測試達到V-0級(最優(yōu)級).

水性聚氨酯； 改性；熱分析；阻燃性；無鹵

水性聚氨酯是一種環(huán)保高分子材料，它以水為溶劑，具有無毒、無害、無環(huán)境污染等優(yōu)點，因此水性聚氨酯的開發(fā)和應用越來越受到重視. 水性聚氨酯的分子鏈是由硬、軟鏈段交替鏈接而形成的兩微相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其擁有良好的成膜性、力學性能、熱性能等，因而在涂料、膠黏劑等諸多領域得到了廣泛的應用[1]. 最近，將水性聚氨酯進行阻燃功能化研究成為熱點，尤其以反應型阻燃水性聚氨酯替代傳統(tǒng)的添加阻燃劑復配型水性聚氨酯的研究倍受重視. 羅運軍等[2]分別用有機磷多元醇、有機磷多元醇與有機硅多元醇、有機磷多元醇與羥基型二氮己環(huán)制備出反應型阻燃水性聚氨酯，阻燃效果顯著. 本文將N′N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550分別作為硬、軟段阻燃擴鏈劑，將聚氨酯進行本質(zhì)阻燃改性，制備出了軟、硬段共改性阻燃水性聚氨酯(FOWPU)，并對材料熱分解機理及阻燃性能進行了深入研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯二異氰酸酯(TDI)，化學純，德國拜耳公司；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，化學純，瑞典Perstorp 特種化學品公司，使用前80 ℃真空干燥24 h；三乙胺(TEA)，分析純，北京化工廠；聚丙二醇(N-210)，分子量1 000，工業(yè)品，江蘇南京鐘山化工有限公司，使用前90 ℃真空脫水2 h；N，N-二(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(Fyrol-6)：浙江萬盛股份有限公司，80 ℃真空脫水4 h；含磷多元醇(Exolit OP550)，工業(yè)品，德國Clariant公司，使用前90 ℃真空脫水2 h；丁酮(MEK)，分析純，北京試劑化學公司，用分子篩除水后使用. 采用METTLER TOLEDO DSC1型示差量熱掃描儀測試；METTLER TGA/DSC1同步熱分析儀，Nicolet IS10在線紅外光譜儀，熱重分析儀升溫速率為10 K/min，測試溫度區(qū)間為30～600 ℃，N2保護氣，溫度范圍為室溫30～600 ℃；山東省紡織科學研究院儀器研究所的LFY-606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀；垂直燃燒測試(UL-94)等級測定遵循美國國家標準UL-94，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，垂直放置，正下方放置脫脂棉，分別施加兩次10 s火焰記錄燃燒現(xiàn)象，對材料進行燃燒評定. 每組樣品平行測定5次以保證數(shù)據(jù)的可靠性與可重復性.

1.2 軟、硬段共阻燃改性FOWPU乳液的制備

在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計的4口燒瓶中加入計量配比的OP550，N-210，TDI及DMPA，于85 ℃在N2保護下反應一段時間，反應至NCO含量接近理論值時，向體系中滴加Fyrol-6，用少量MEK調(diào)節(jié)體系黏度，2 h后降溫至40～50 ℃，加入TEA中和反應10 min，得水性聚氨酯預聚體. 最后將預聚體在高速剪切作用下，加水乳化3～5 min，旋蒸除去MEK后，得軟、硬段同時阻燃改性聚氨酯乳液.R值為1.4，固含量25%，乳液半透明泛藍光，試樣記為FOWPU. 固定Fyrol-6質(zhì)量分數(shù)為15%不變，含磷多元醇OP550質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%，20%的水性聚氨酯記為FOWPU0，F(xiàn)OWPU5，F(xiàn)OWPU10，F(xiàn)OWPU15，F(xiàn)OWPU20. 表1為不同F(xiàn)OWPU樣品制備配方.

表1 不同質(zhì)量阻燃劑的FOWPU樣品制備配方

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.2 乳液及乳膠膜的性能

表2是不同阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的FOWPU樣品乳液及乳膠膜性測試結(jié)果.

表2 FOWPU各樣品性能測試結(jié)果

從表2中可以看出，各FOWPU乳液樣品離心沉降率均為0%，表明乳液機械穩(wěn)定性優(yōu)異；Zeta電位均為負值，說明得到的是陰離子型水性聚氨酯乳液，且Zeta電位絕對值均大于40 mV，證明乳液分散穩(wěn)定性好；且各樣品貯存6個月后均無沉淀、分層，說明乳液貯存穩(wěn)定性好. 由表2中FOWPU力學性能測試結(jié)果可知，材料的斷裂伸長率和拉伸性能均隨OP550質(zhì)量分數(shù)升高而降低. 眾所周知，在醚鍵質(zhì)量分數(shù)相同的前提下，聚氨酯乳膠膜的斷裂伸長率與擴鏈劑分子結(jié)構(gòu)中柔性鏈段—CH2—的長短有關(guān)，擴鏈劑柔性鏈段—CH2—越短，得到的材料斷裂伸長率越低. 由于OP550和Fyrol-6分子結(jié)構(gòu)中均含有短的—CH2—鏈段，故而隨OP550質(zhì)量分數(shù)的增加，材料的斷裂伸長率趨于降低.

此外，在本體系中，F(xiàn)yrol-6作為硬段、OP550作為軟段參與聚氨酯的合成反應，由于Fyrol-6質(zhì)量分數(shù)不變，隨著聚氨酯分子鏈中OP550質(zhì)量分數(shù)的增加，聚氨酯分子鏈上軟段部分增多，硬段部分相對減少，導致材料的拉伸強度降低. 極限氧指數(shù)(LOI)和UL-94是表征材料阻燃性的重要參數(shù)，由表2可知，各樣品LOI值都在29%以上，最大值達到30.4%，且各樣品UL94-V均達到V-0級(最優(yōu)級)，說明FOWPU具有良好的阻燃性能. 在本體系中，F(xiàn)royl-6和OP550均為含磷阻燃劑，對聚氨酯硬、軟段同時進行阻燃改性，大大提高了阻燃效率，故體系的LOI值先呈現(xiàn)增加的趨勢. 但繼續(xù)增加阻燃劑OP550的質(zhì)量分數(shù)到20%時，聚氨酯的LOI值反而下降，其原因可能是當聚氨酯結(jié)構(gòu)中磷質(zhì)量分數(shù)較大時，阻燃劑先行分解的部分增多，致使聚合物中磷元素在未充分發(fā)生阻燃作用前即已損失，從而導致LOI值降低.

2.3 TG分析

聚合物的熱穩(wěn)定性關(guān)聯(lián)著它的阻燃性，對不同樣品乳膠膜進行熱失重分析，測試結(jié)果如圖2、圖3所示，得到的分解溫度數(shù)據(jù)見表3.

樣品θ1/℃θ2/℃θ3/℃Cyield/%FOWPU0218227383376816FOWPU52141278333631083FOWPU102133269633461241FOWPU152083257533041510FOWPU202056271932761852

從圖2和圖3可知，F(xiàn)OWPU各樣品乳膠膜的分解都呈現(xiàn)3個階段，分別對應聚氨酯中阻燃劑成分的分解(140～220 ℃)、硬段氨基甲酸酯鍵(包含阻燃劑成分)的分解(220～305 ℃)和軟段聚醚的分解(305～410 ℃). 從上述表3熱失重數(shù)據(jù)可以看出，當Fyrol-6為15%質(zhì)量分數(shù)不變時，隨著OP550質(zhì)量分數(shù)的增加，體系θ1分解溫度逐漸下降，在205～220 ℃范圍內(nèi)；第2階段最大分解速率溫度θ2先下降又上升，在257～272 ℃范圍內(nèi)；而第3階段最大分解速率溫度θ3則呈下降趨勢，在327～338 ℃范圍內(nèi). 此外，由殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)可知，隨著OP550質(zhì)量分數(shù)的增加，F(xiàn)OWPU各樣品乳膠膜高溫分解后的殘?zhí)柯手饾u升高，當OP550質(zhì)量分數(shù)為20%時，F(xiàn)OWPU20的殘?zhí)柯蔬_到18.52%，是FOWPU0殘?zhí)柯实?.3倍，這說明含磷阻燃劑在聚氨酯材料高溫分解過程中起到了催化成炭的作用. 此外體系受熱時，含磷阻燃劑成分會先行分解[3-5]，生成磷酸或多聚磷酸. 磷酸和多聚磷酸會催化聚氨酯熱分解產(chǎn)生的多元醇進行脫水、炭化，也因此使得體系高溫分解后的殘?zhí)柯噬? 炭層抑氧、隔熱，使得聚氨酯內(nèi)部材料得到保護，從而降低了聚合物在高溫環(huán)境下的失重. 參考相關(guān)文獻[6]，聚磷酸生成及其催化聚氨酯脫水、成炭機理如圖4所示.

2.4 熱重-紅外聯(lián)用(TG-IR)分析

3 結(jié) 論

本文將含磷多元醇OP550和N-N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6)分別作為軟、硬段阻燃擴鏈劑，同時嵌入到聚氨酯大分子鏈中，制備出了軟、硬段共改性阻燃水性聚氨酯FOWPU，并對材料的熱分解行為、玻璃化轉(zhuǎn)變和阻燃性能等進行分析. 實驗結(jié)果表明，當Fyrol-6質(zhì)量分數(shù)為15%、OP550質(zhì)量分數(shù)為15%時，制備的FOWPU15 氧指數(shù)LOI達到30.4%，垂直燃燒(UL-94)測試達到V-0級(最優(yōu)級)；TG分析發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃劑的加入，使得聚氨酯材料各階段熱分解溫度降低，但殘?zhí)柯孰SOP550質(zhì)量分數(shù)的增加而大幅升高，當OP550質(zhì)量分數(shù)為20%時，殘?zhí)柯蔬_到18.52%；TG-IR測試對FOWPU材料熱分解過程氣相產(chǎn)物進行了分析，結(jié)果表明磷氮協(xié)效使得聚氨酯材料氣相不燃氣體濃度增大，有效稀釋了可燃氣體濃度，體現(xiàn)了氣相阻燃機理；綜上，本文成功地對水性聚氨酯材料進行了軟、硬段共阻燃改性，體現(xiàn)了凝聚相-氣相協(xié)同阻燃機理，使得阻燃效果得到大幅提高，實現(xiàn)了水性聚氨酯材料無鹵本質(zhì)阻燃.

[1] Chen He， Luo Yunjun， Li Jie. Waterborne pol yurethane modified with dibromoneo pentylglycol[J]. Polymer Materials Science and Engineering， 2008,24(6):79-82.

[2] Chen He， Luo Yunjun， Chai Chunpeng， et al. Synthesis and characterization of phosphorus-containing waterbor-ne polyurethanes: effects of the organophosphonate content on the flame retardancy morphology， and film properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008，110(5):3107-3115.

[3] Chattopadhyay D K， Webster D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J]. Progress in Polymer Science， 2009，34(10):1068-1133.

[4] Park H S， Kim D W， Hwang K H， et al. Preparation and characterization of polyurethane flame-retardant coatings using pyrophosphoric lactone-modified polyesters/isophorone diisocyanate-isocyanurate[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，80(12):2316-2327.

[5] Gaan S， Sun G. Effect of phosphorus and nitrogen on flame retardant cellulose: a study of phosphorus compounds[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2007，78(2):371-377.

[6] Chattopadhyay D K， Webster D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J]. Progress in Polymer Science， 2009，34(10):1068-1133.

[7] Tang Qiheng， Ai Qingsong， Yang Rongjie， et al. Synthesis and flame retardancy of novel thermally stable poly(imideurethane)s containing imide and alkynyl groups in main chain[J]. Chem J Chinese Universities， 2014，35(1):199-204.

[8] Grassie N， Mendoza G A P. Thermal degradation of polyether-urethanes: 5. polyether-urethanes prepared from methylene bis(4-phenylisocyanate) and high molecular weight poly(ethylene glycols) and the effect of ammonium polyphosphate[J]. Polymer Degradation Stability， 1985，11(4):359-379.

[9] Chen M J， Chen C R， Tan Y， et al. Inherently flame-retardant flexible polyurethane foam with low content of phosphorus-containing cross-linking agent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014，53(3):1160-1171.

(責任編輯：李兵)

Thermal Decomposition and Flame Retardancy of the Soft and Hard Segment Co-Modified Halogen-Free Flame-Retardant Waterborne Polyurethanes

GU Li-min1，2， LUO Yun-jun1

(1.School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China;2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang， Hebei 050018，China)

A group of co-modified phosphorus-containing waterborne polyurethanes(FOWPU) was synthesized by N’N-bis (2-hydroxymethyl) aminoethyl phosphonic acid dimethyl ester(Fyrol-6) and Exolit OP550 reacted with toluene diisocynate. The performance of the FOWPU was studied with limiting oxygen index (LOI)， thermo-gravimetric analysis(TG)， thermal gravimetric analysis with a Fourier transform infrared spectrometer (TG-IR) and differential scanning calorimetry(DSC). The results show that when the mass fraction of Fyrol-6 and OP550 is 15%, LOI of FOWPU15 is 30.4% and UL-94 achieve a V-0 classification.Compared with the unmodified waterborne polyurethane， the thermo-decomposition temperature of the FOWPU is reduced， but the amount of carbon residue is increased to 15.10%. Phase separation with increasing flame retardant content showes regular changes.

waterborne polyurethane; modification; thermal decomposition; flame retardance; halogen-free

2014-12-24

顧麗敏(1980—)，女，講師，博士生，E-mail:gulimin@hebust.edu.cn.

羅運軍(1964—)，男，教授，博士生導師，E-mail:yjluo@bit.edu.cn.

O 623.624

A

1001-0645(2016)04-0435-06

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.04.018