王惠軍 曹 璇

中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司 廣西欽州 535008

對常減壓裝置來說，由于原油中含有的雜質(zhì)和鹽類，在蒸餾過程中受熱分解或水解，產(chǎn)生稀鹽酸和稀硫酸，還有有機(jī)酸等腐蝕介質(zhì)，造成設(shè)備和管線的腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用壽命。中國石油廣西石化公司的常減壓裝置于2010 年9 月投產(chǎn)，加工能力達(dá)到1000 萬t/ a，設(shè)計年加工時間8400h，主要加工中東進(jìn)口混合原油。

1 塔頂?shù)蜏馗g機(jī)理

1.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕主要有HCl 腐蝕和H2S 腐蝕。常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要是在HCl- H2S- H2O 腐蝕環(huán)境下進(jìn)行的，這種腐蝕的主要介質(zhì)是原油中所攜帶的各種鹽類水解生成了HCl，無論原油中硫含量和酸值的大小，只要是含鹽就將會發(fā)生低溫部位的濕硫化氫腐蝕，主要影響物質(zhì)為Cl 離子含量、pH 值、H2S 含量等。原油加工過程中，MgCl2和CaCl2受熱水解生成的腐蝕介質(zhì)為稀鹽酸。HCl和H2S 在無水環(huán)境中對金屬沒有腐蝕性，但HCl 在有水的環(huán)境下即會生成腐蝕性非常強(qiáng)烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”，在有H2S 時就會產(chǎn)生循環(huán)性腐蝕，產(chǎn)生H2。當(dāng)腐蝕環(huán)境中有H2S 存在，則又產(chǎn)生了HCl、H2S 和H2。

1.2 氯化銨鹽腐蝕

在大于水露點的溫度條件下，HCI 和NH3在氣相狀態(tài)直接反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl 的結(jié)晶。NH4Cl 的生成溫度主要受HCl 和NH3的分壓影響，可以通過Kp 值與溫度的關(guān)系曲線來直管的查出NH4Cl 生成趨勢。氯化銨鹽的吸濕能力很大，可以吸收水分（即使是沒有凝結(jié)的水），濕NH4Cl 有較強(qiáng)的腐蝕性。氯化銨鹽一旦開始形成，一般采取連續(xù)或者間斷的注水來控制銨鹽造成堵塞和腐蝕，但當(dāng)注水不足或注水分布不均勻，會造成氯化銨鹽不能徹底洗除，會加速垢下腐蝕速率。還有腐蝕產(chǎn)物氯化鐵會與介質(zhì)中的H2S 反應(yīng)生成難溶于水的硫化鐵，產(chǎn)生沉淀結(jié)垢物，水洗不能清除。

1.3 氧的存在

工藝介質(zhì)一般會有小濃度的溶解氧，會加速碳鋼、Monel400 等金屬材料的腐蝕。常壓塔頂系統(tǒng)中的氧可能的來源為泄漏的冷卻器管束、電脫鹽注水或原油自帶。在裝置停工檢修期間打開設(shè)備，氧的存在會加劇腐蝕。電脫鹽注水的含氧，也可能導(dǎo)致電脫鹽設(shè)備管線及原油換熱器的腐蝕作用加強(qiáng)。

1.4 氯離子的腐蝕

濕硫化氫環(huán)境中存在的氯離子會在金屬表面形成氯化物鹽層，并且代替具有保護(hù)作用的FeCO3膜，最終產(chǎn)生較高的點蝕率。氯離子的濃度越大，水溶液導(dǎo)電性就越大，電解質(zhì)的電阻值就越低，氯離子將更加容易到達(dá)金屬表面，加速局部腐蝕的發(fā)展；在腐蝕的過程中，氯離子不但會在點蝕坑內(nèi)集聚，而且還將在未發(fā)生點蝕坑的區(qū)域內(nèi)集聚，這可能是點蝕坑形成的前期過程。氯離子濃度越高，腐蝕性就越強(qiáng)。這一特性主要反映在基體鐵與腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)合面的雙電層結(jié)構(gòu)會首先吸附氯離子，導(dǎo)致結(jié)合面的氯離子濃度增大。部分區(qū)域中，氯離子會富集成核，導(dǎo)致陽極溶解的加快。如此金屬基體會向內(nèi)部深挖腐蝕形成點蝕坑。陽極金屬離子的逐步溶解，會加快氯離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)點蝕坑內(nèi)，使點蝕坑內(nèi)氯離子的濃度進(jìn)一步增大，這一過程是氯離子的催化促進(jìn)機(jī)制，當(dāng)氯離子濃度超過臨界值之后，陽極金屬將一直處于活化狀態(tài)而不會被鈍化。因此，在氯離子的催化促進(jìn)作用下，點蝕坑會不斷的擴(kuò)大并加深。

2 常頂除鹽泵和回流泵腐蝕狀況

2.1 常頂除鹽泵內(nèi)構(gòu)件腐蝕問題

2020 年4 月常減壓裝置的常頂系統(tǒng)為了有效減低常頂系統(tǒng)的氯離子含量，通過技改上了一套除鹽設(shè)施，該除鹽系統(tǒng)機(jī)泵在使用2 年后出現(xiàn)上量不好、振動偏大的情況，檢修打開后發(fā)現(xiàn)內(nèi)構(gòu)件腐蝕非常嚴(yán)重，葉輪腐蝕較為嚴(yán)重，葉輪外圓基本腐蝕不見，腐蝕量達(dá)到30%左右，泵殼和葉輪的口環(huán)以及泵殼也有不同程度的減薄甚至發(fā)現(xiàn)有一處穿孔。從上述情況也驗證了口環(huán)間隙超差，上量情況不好，葉輪腐蝕后出現(xiàn)動不平衡，振動偏大。除鹽泵的葉輪（材質(zhì)CA15）如圖1 所示。

圖1 除鹽泵的葉輪（材質(zhì)CA15）

2.2 常頂回流泵的機(jī)械密封腐蝕問題

常頂回流泵為常減壓裝置的高危泵,介質(zhì)為石腦油，溫度120℃，機(jī)封沖洗方案為Plan11 和Plan52,機(jī)械密封主體材質(zhì)為316L，存在問題是密封內(nèi)部存在尖叫聲，密封在使用1～2 周之后開始出現(xiàn)泄漏，二級密封液罐液面和壓力緩慢上升。在經(jīng)過長期運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)一級密封的波紋管及密封上固定螺栓等腐蝕脫落，一級密封徹底失效，雙端面密封變成了單級密封，同時由于一級密封的內(nèi)漏，造成介質(zhì)進(jìn)入到二級密封系統(tǒng)，造成二級沖洗管線304 不銹鋼的焊縫多處部位發(fā)生應(yīng)力腐蝕出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致滲漏。該泵的密封泄漏問題影響裝置的長周期安全運(yùn)行。

3 常頂除鹽泵和回流腐蝕分析及應(yīng)對措施

3.1 除鹽泵的腐蝕分析及整改措施

由于常頂回流系統(tǒng)的注水大部分是切水回注少量外放，因此會造成腐蝕物的集聚和濃縮，除鹽系統(tǒng)的運(yùn)行就是在將常頂回流罐中這些腐蝕產(chǎn)物中的氯離子脫離清除，除鹽泵輸送介質(zhì)中的氯離子含量高達(dá)70×10-6～100×10-6。從除鹽泵的內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)來看，葉輪為CA15(合金鋼1Cr13 的鑄件牌號)，殼體口環(huán)和葉輪口環(huán)都為2Cr13，軸為3Cr13, 都是馬氏體合金鋼，殼體為ZG230- 450 為鑄鋼。從除鹽泵檢修打開的情況來看，凡是和介質(zhì)接觸的配件，葉輪、泵體口環(huán)、葉輪口環(huán)、軸、泵殼都存在不同程度的腐蝕，葉輪腐蝕最為嚴(yán)重，泵體口環(huán)、葉輪口環(huán)腐蝕減薄脫落，泵殼內(nèi)整體腐蝕減薄并有1 處穿孔，泵軸的軸套部位有腐蝕麻坑，導(dǎo)致機(jī)封在軸套處無法密封出現(xiàn)滲漏情況。

點腐蝕是由于金屬材料都存在微量的非金屬雜質(zhì)，這些非金屬化合物，在Cl 離子的腐蝕作用下會快速的形成坑點腐蝕，在閉塞電池的作用，坑外的Cl 離子將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移。除鹽泵的各內(nèi)構(gòu)件都存在這種點腐蝕情況，葉輪由于高速旋轉(zhuǎn)在“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”，當(dāng)有H2S 存在時又形成了循環(huán)性腐蝕，同時存在氯離子的點腐蝕，最終腐蝕不斷脫落近30%，造成上量不好和動不平衡導(dǎo)致的振動偏高情況。

耐氯離子腐蝕的材料很多，但如果考慮價格因素，可以考慮304 不銹鋼，但有點蝕問題，濃度再大些推薦使用316L，也會有應(yīng)力腐蝕問題。如果再耐腐蝕就是雙相鋼，防腐較好是鈦材。雙相鋼是否能夠代替Ti 材，還需要看具體工況。在溫度不高于200℃工況時，可以考慮采用雙相不銹鋼。由于鈦材比較貴，價錢是2205 的4～5 倍，但密度是2205 的60%。綜合考慮評估后，此次除鹽泵的內(nèi)構(gòu)件，泵殼、葉輪、泵殼口環(huán)、葉輪口環(huán)、軸都選用雙向不銹鋼2205。更換零件后機(jī)泵運(yùn)行平穩(wěn)，滿足工藝需求，常頂除鹽系統(tǒng)運(yùn)行正常，可以滿足長周期的安全運(yùn)行。

3.2 常頂回流泵的腐蝕分析及整改措施

從機(jī)械密封主體材質(zhì)的耐腐蝕性出發(fā)，常頂石腦油的氯離子含量為17×10-6,而常頂酸性水的氯離子含量可達(dá)（70～100）×10-6，由于常頂回流是罐到塔的循環(huán)回流，所以氯離子的濃度有一定的積聚，而且機(jī)封的一級沖洗為Plan11 方案（自沖洗），介質(zhì)中含有微量水，最終機(jī)封發(fā)生了氯離子應(yīng)力腐蝕。

從機(jī)械密封的運(yùn)行環(huán)境條件出發(fā)，選擇潔凈低溫、腐蝕性低、不污染機(jī)泵介質(zhì)的理想沖洗液，對一級密封進(jìn)行良好的沖洗，發(fā)揮好沖洗、冷卻、密封、降溫的作用，確保密封的長周期、高效、無泄漏運(yùn)行。優(yōu)化改善密封運(yùn)行環(huán)境，最終將一級沖洗Plan11 改為Plan32，Plan32 使用常頂產(chǎn)品外放泵的介質(zhì)，壓力為1.1MPa，溫度為40℃，氯離子含量為17×10-6。沖洗壓力、沖洗溫度、腐蝕介質(zhì)含量都有較好改善，且符合沖洗要求。

機(jī)械密封的材質(zhì)選用。雙相鋼 2205（00Cr22Ni5Mo3N）的耐晶間腐蝕和耐氯化物應(yīng)力腐蝕都比316L 要好。雙相不銹鋼2205 是一種鐵素體和奧氏體不銹鋼，具有較好的耐局部腐蝕性能，與同等奧氏體不銹鋼比較，耐磨損和疲勞腐蝕性能都優(yōu)于奧氏體不銹鋼。它結(jié)合了鐵素體和奧氏體各自的的優(yōu)良性能, 有較好的抗氯離子應(yīng)力腐蝕性能及良好的抗硫化物應(yīng)力腐蝕能力。因此選擇雙相鋼2205 作為主體材質(zhì)來制作機(jī)封。

通過對常頂回流泵的密封主體材質(zhì)的升級和一級密封沖洗方案的改造，最終解決了回流泵的機(jī)械密封腐蝕泄漏難題，有效延長了機(jī)械密封的使用壽命，滿足工藝長周期安全運(yùn)行的需求。

4 結(jié)語

常減壓裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕主要原因是濕硫化氫腐蝕腐蝕與銨鹽垢下腐蝕，一方面采用耐腐蝕材料（例如：雙相鋼和鈦材），從設(shè)備自身防腐性能的提高來解決或緩解腐蝕；另一方面做好日常的工藝防腐來防護(hù)，保證脫鹽注劑的正常注入；對于塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)結(jié)合腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)的變化，及時地工藝注劑量，才能有效地減緩腐蝕。

對于常頂、減頂?shù)雀g嚴(yán)重的系統(tǒng)，需要根據(jù)腐蝕流和材質(zhì)的耐腐蝕性能的狀況，在設(shè)計初期就合理選材，避免設(shè)備在使用過程中發(fā)生腐蝕泄漏問題。

為了減緩常壓塔頂系統(tǒng)的濕硫化氫腐蝕。首先要做好“一脫三注”等工藝防腐措施，其次可以通過常頂回流切水的腐蝕物化驗分析以及在常壓塔頂系統(tǒng)安裝腐蝕探針和開展易腐蝕部位定點測厚等方式，全面及時地了解常頂系統(tǒng)的腐蝕情況。