王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 大連 116023）

海洋環(huán)境監(jiān)測實驗室沉積物中銅、鉛、鋅、鎘能力考核結(jié)果評價

王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 大連 116023）

文章基于2015年11月國家海洋局海洋環(huán)境監(jiān)測實驗室外控樣考核活動得到的328個考核結(jié)果數(shù)據(jù)，根據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）中穩(wěn)健統(tǒng)計Z比分數(shù)法進行各參與實驗室測試能力評價。評價結(jié)果表明，濃度含量較低的樣品對實驗室的分析能力要求更高，75%以上參與考核的實驗室具備準確測定海洋環(huán)境沉積物中銅、鉛、鋅、鎘等4種重金屬的能力；對測試結(jié)果不合格的實驗室進行不合格原因查找及分析，針對各種不合格情況提出應對辦法和建議，主要包括改善實驗室環(huán)境狀況、相關單位組織基層技術(shù)人員開展分析技術(shù)培訓和交流、進行標準方法修訂和完善等。

海洋環(huán)境監(jiān)測；外控樣；沉積物；重金屬；穩(wěn)健統(tǒng)計法；實驗室管理

銅、鉛、鋅、鎘是重要環(huán)境污染物，是海洋環(huán)境監(jiān)測的必測項目。為了解我國海洋環(huán)境質(zhì)量狀況，各地海洋環(huán)境監(jiān)測實驗室每年提供海量的重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)，而監(jiān)測數(shù)據(jù)能否真實反映海洋環(huán)境質(zhì)量是關鍵。根據(jù)《2015年全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證工作方案》［1］的相關要求，為深入了解海洋環(huán)境監(jiān)測實驗室對沉積物中重金屬的分析測試能力，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心于2015年11月組織實施沉積物中重金屬外控樣測定的能力考核工作。

采用實驗室間比對方式進行能力考核，是當前質(zhì)量控制的常用手段之一［2］。開展實驗室間比對有助于了解行業(yè)或領域內(nèi)實驗室的能力狀況，發(fā)現(xiàn)實驗室監(jiān)測能力的不足與差距，通過進一步的整改活動或培訓學習，促進實驗室監(jiān)測水平的提高，使實驗室具備提供準確可靠監(jiān)測數(shù)據(jù)的能力［3-4］。

同一樣品測試結(jié)果的比對方法有多種，如Dixon檢驗法、Grubbs檢驗法、Cochran檢驗法、F檢驗法等，這些檢驗法不考慮離散值對數(shù)據(jù)均值的影響，而且對數(shù)據(jù)正態(tài)分布的假設有很強的依賴性；而穩(wěn)健統(tǒng)計方法考慮并排除離散數(shù)據(jù)對數(shù)據(jù)整體的影響，采用中位值代替平均值對數(shù)據(jù)整體進行表達，更科學合理［5］。本文采用穩(wěn)健統(tǒng)計Z比分數(shù)方法對外控樣考核結(jié)果進行評價，將評價結(jié)果和不合格原因分析反饋至各實驗室，便于各實驗室根據(jù)具體原因進一步提高測試能力，為海洋環(huán)境監(jiān)測提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)服務。

1　數(shù)據(jù)與方法

1.1數(shù)據(jù)簡介

2015年11月，國家海洋局開展海洋環(huán)境監(jiān)測實驗室外控樣考核活動，進行沉積物中重金屬銅、鉛、鋅、鎘測試能力考核。共43家海洋系統(tǒng)分析實驗室參與考核并進行樣品測試與數(shù)據(jù)上交，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心負責組織和考核結(jié)果評價。最終除2家單位因?qū)嶒炇野徇w未進行考核樣品的檢測，共獲取41家參與單位的測定結(jié)果報表及相關監(jiān)測質(zhì)控信息，其中參與統(tǒng)計評價的測試結(jié)果數(shù)據(jù)有328個。

1.2考核工作方法

為確保上交數(shù)據(jù)的真實性和考核工作的安全保密，管理部門（組織部門）和參與實驗室明確職責，并按規(guī)定流程開展工作。

在考核組織部分，向各參與單位下發(fā)《關于開展2015年度外控樣考核工作的通知》及考核樣品。通知內(nèi)容包括組織方式、考核項目、考核要求、測試方法、質(zhì)控信息和結(jié)果提交等，通知附件分別是《2015年全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測外控樣考核技術(shù)說明》《2015年海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測外控樣考核樣品接收確認單》和《2015年海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測沉積物外控樣測定結(jié)果報表》；考核樣品共兩份，一份取自污染嚴重海灣、代碼HW；另一份取自較為潔凈海域、代碼JH。

各參與考核的實驗室均獲取具有唯一代碼標志的樣品兩份，根據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378-2007）和《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（HY/T 147-2013）中的重金屬測試方法進行樣品測定，最終每份樣品提交三平行結(jié)果和平均值，同時提交質(zhì)控信息。

2　沉積物考核結(jié)果評價

2.1評價方法

對外控樣結(jié)果根據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）中的穩(wěn)健統(tǒng)計Z比分數(shù)法進行評價，統(tǒng)計比測結(jié)果數(shù)、中位值、標準四分位數(shù)間距（NIQR）、穩(wěn)健的變異系數(shù)（Coefficient of Variation）和極差。穩(wěn)健統(tǒng)計法的優(yōu)勢在于其統(tǒng)計量中位值和NIQR不受數(shù)據(jù)中離群值的影響［5-7］。

標準化IQR為結(jié)果變異性的量度，與標準偏差相類似，等于四分位間距（IQR）乘以因子0.741 3，其四分位間距是低四分位數(shù)值和高四分位數(shù)值的差值。

對一個樣品A的結(jié)果而言，穩(wěn)健Z比分數(shù)計算公式為：

本評價將計算得出的Z絕對值分為0～1、1～2、2～3和＞3等4個等級，分別對應優(yōu)秀、良好、合格、不合格。

2.2檢測結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)

根據(jù)41家實驗室提交的2個濃度水平、4個重金屬項目的檢測結(jié)果，進行統(tǒng)計的參數(shù)如表1和表2所示。為保護參與實驗室權(quán)益和方便結(jié)果評價，對各實驗室進行編號，為1～41號。

表1　JH主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)匯總mg/kg

表2　HW主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)匯總mg/kg

JH樣品含量較HW低，從極差來看，JH極差要小于HW。比較變異系數(shù)，銅、鉛顯示濃度越小變異系數(shù)越小，而鋅、鎘顯示濃度越小變異系數(shù)越大。

2.3JH樣品結(jié)果判斷

根據(jù)Z比分數(shù)結(jié)果進行評價結(jié)果判斷，統(tǒng)計出各實驗室中優(yōu)秀、良好、合格和不合格的比率，繪制JH樣品評價結(jié)果餅狀圖（圖1）。

圖1　JH樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結(jié)果

參與外控樣考核的41家實驗室中，測試結(jié)果準確可靠達到優(yōu)良的在75%以上，部分實驗室能力需進一步加強，極少數(shù)實驗室測試能力不合格，需系統(tǒng)檢查實驗室測試環(huán)節(jié)并整改提高測試技術(shù)。

2.4HW樣品結(jié)果判斷

HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結(jié)果如圖2所示。參與外控樣考核的41家實驗室中，測試結(jié)果準確可靠達到優(yōu)良的在80%以上，部分實驗室能力需進一步加強，極少數(shù)實驗室測試能力不合格，需系統(tǒng)檢查實驗室測試環(huán)節(jié)并整改提高測試技術(shù)。

圖2　HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結(jié)果

比較JH與HW評價結(jié)果可以看出，JH樣品評價結(jié)果的優(yōu)秀良好率要低于HW，這表明低濃度樣品在檢測時受系統(tǒng)效應影響較大、容易出現(xiàn)不合格情況。

2.5不合格原因及分析

統(tǒng)計結(jié)果表明，獲取1個不合格測項的實驗室有7家、獲取2個及以上不合格測項的實驗室有7家。組織單位要求這些實驗室查找不合格原因，并提供整改報告。統(tǒng)計整改報告信息，各實驗室測試結(jié)果不合格的原因主要有4種。

2.5.1工作環(huán)境原因

某些實驗室恰逢裝修期間，為完成工作，在條件不充分的情況下強行測試，造成不合格項的出現(xiàn)。

實驗室環(huán)境合格是最基礎的工作前提，但當前計量認證或規(guī)范性文件對實驗室環(huán)境均沒有具體規(guī)定和達標要求。分析實驗室的空氣質(zhì)量十分重要，尤其是分析痕量樣品的海洋分析實驗室，酸化室酸氣沉積、有機實驗室有機溶劑和標準品揮發(fā)等會造成實驗室環(huán)境本底升高，影響樣品測試的準確性，同時會對儀器的使用壽命和人員的身體健康造成不可忽視的影響。

2.5.2方法選取原因

某實驗室在整改報告中總結(jié)，測試低濃度鉛和銅時選取火焰原子吸收法，儀器響應低造成結(jié)果不合格；另有實驗室總結(jié)是因為標準曲線制作太寬，導致曲線彎曲、線性不好。

如果樣品濃度在標準曲線范圍內(nèi)但測試結(jié)果不合格，則需要考慮兩個方面的原因：一是技術(shù)不過關、有待提高；二是分析方法存在問題、需要修訂。海洋監(jiān)測實驗室所使用的標準方法會存在落后于當前實驗室分析條件或部分技術(shù)需要修訂的情況，管理部門應組織相關單位開展標準方法修訂和制定工作，完善海洋環(huán)境監(jiān)測方法體系。

2.5.3儀器設備原因

整改報告表明，部分實驗室因儀器設備老化、靈敏度和穩(wěn)定性差，導致分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。

由于重金屬屬于常規(guī)測項，重金屬分析儀器常年處于工作狀態(tài)，此外對污染嚴重的樣品進行測試也會減少儀器壽命。實驗室工作經(jīng)驗表明，日常維護能大大延長儀器工作壽命，要對儀器勤維護，而不是損壞再維修；大型儀器進行日常維護的時間往往要占其整個工作時間的30%，工作人員要合理安排時間，確保儀器工作狀態(tài)良好。此外，廠商一般建議大型儀器的使用壽命為10年左右，超過使用壽命儀器將在靈敏度和穩(wěn)定性上出現(xiàn)問題。

2.5.4技術(shù)操作原因

多家實驗室整改報告表明，樣品分析工作人員對技術(shù)不熟悉、經(jīng)驗不足，導致分析結(jié)果不合格。部分實驗室由于工作人員較少，無固定充足人員進行實驗室測試工作，存在臨時委派無經(jīng)驗或經(jīng)驗不足人員進行樣品分析的情況。

在技術(shù)培訓方面有需求的實驗室可以向上級部門提出申請，國家海洋局每年可進行調(diào)研并組織相關技術(shù)人員開展技術(shù)培訓和交流工作。

3　結(jié)語

本文選取穩(wěn)健統(tǒng)計方法進行海洋系統(tǒng)外控樣考核結(jié)果評價，較為科學、合理、客觀。然而一次考核的結(jié)果并不能完全代表實驗室的總體能力，通過外控樣考核方式了解實驗室存在的問題并進行能力提升是該項工作的目的和意義，需要循環(huán)延續(xù)下去。國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心已于2016年8月起開展新一輪外控樣考核工作，對生物體內(nèi)的重金屬測項進行能力考核。

［1］國家海洋局環(huán)保司.2015年全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證工作方案［Z］.2015.

［2］滕曼，付強，吳曉鳳，等.環(huán)境監(jiān)測實驗室水中砷、汞監(jiān)測能力考核結(jié)果評價［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（4）：183-187.

［3］王清華，陳丹青.基于實際水樣的實驗室間對比結(jié)果評價與分析［J］.科技資訊，2012（6）：64-65.

［4］李盛力.實驗室檢測能力考核結(jié)果評價［J］.化學工程與裝備，2012（7）：159-162.

［5］邢小茹，馬小爽，田文，等.實驗室間對比能力驗證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)探討［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（4）：4-8.

［6］CNAS—GL02：2006能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南［S］.2006.

［7］王承中.實驗室間對比的能力驗證及穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)［J］.理化檢驗：物理分冊，2004，40（11）：589-596.

Proficiency Assessment of Cu，Pb，Zn and Cd Test in Marine Sediments at Marine Environmental Monitoring Labs

WANG Yanjie，SUN Qian，YU Tao，XU Hengzhen，YAO Ziwei

（National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Based on the 328 data from marine monitoring laboratories by testing quality control samples in november 2015，robust statistical method（Z）recommended by“Guidance on statistic treatment of proficiency testing results and performance evaluation”（CNAS-GL02）was adopted to evaluate the proficiency assessment.The results showed that marine samples with low component density required a much higher level of testing skill.More than 3/4 labs have good analytical capability.The reasons of the failure were analyzed，and the countermeasures were proposed.Analysis capacity of laboratories will be increased by improving the working environment，carrying out technical training，organizing technical communication，revising standard method andsetting up new standard method.

Marine environmental monitoring，Quality control samples，Sediment，Heavy metals，Robust statistics，Laboratory management

P7

A

1005-9857（2016）09-0090-04

2016-04-19；

2016-08-01

王艷潔，助理研究員，碩士研究生，研究方向為海洋環(huán)境持久性有機污染物監(jiān)測技術(shù)開發(fā)和實驗室質(zhì)量體系，電子信箱：yjwang@ nmemc.org.cn

姚子偉，研究員，博士，研究方向為海洋環(huán)境化學、海洋災害應急響應、放射性物質(zhì)環(huán)境行為、極地環(huán)境污染物環(huán)境行為、危險化學品應急管理，電子信箱：zwyao@nmemc.org.cn