朱曉丹　史　斌　潘維龍　陳立峰　顧建利

（1浙江省環(huán)境監(jiān)測中心浙江杭州3100152上虞水處理發(fā)展有限公司浙江紹興312369）

廢水化學(xué)需氧量的測定——重鉻酸鹽法中硫酸汞去除氯離子干擾的方法探討

朱曉丹1史斌1潘維龍2陳立峰2顧建利2

（1浙江省環(huán)境監(jiān)測中心浙江杭州3100152上虞水處理發(fā)展有限公司浙江紹興312369）

本文依據(jù)GB11914-1989重鉻酸鹽法原理，采用實驗室常用的四種不同的加熱-回流-冷卻方式，通過對加入了一定量氯離子和CODcr的混合標液及實際廢水樣進行硫酸汞的去除氯離子干擾實驗，指出了對接近排放標準限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的水樣，增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，同時適當(dāng)降低加熱溫度，加熱回流時保持溶液呈微沸，能較好地掩蔽氯離子干擾，使干擾降到較低水平，符合COD濃度50mg/L～100mg/ L時，實驗室內(nèi)相對偏差≤15%，相對誤差≤±10%要求[1]。

化學(xué)需氧量；氯離子；干擾；去除

重鉻酸鹽法作為經(jīng)典方法，目前被實驗室普遍采用。在實際工作中發(fā)現(xiàn)對于執(zhí)行《污水綜合排放標準》GB8978-1996一級標準（化學(xué)需氧量限值100 mg/L）的外排高氯廢水（氯離子1000 mg/L～2000mg/L），采用重鉻酸鹽法按常規(guī)加入0.4g硫酸汞，結(jié)果產(chǎn)生較大的正偏差。如果通過稀釋樣品雖可滿足了掩蔽氯離子的要求，但又由于稀釋后濃度接近方法的測定下限，無法保證結(jié)果準確可靠。因此如何準確測試此類廢水中化學(xué)需氧量嚴重困擾著檢測人員。

為了準確測試此類高氯廢水（化學(xué)需氧量限值100 mg/L、氯離子1000 mg/L～2000mg/L）中化學(xué)需氧量濃度，本文依據(jù)重鉻酸鹽法原理，采用目前實驗室常用的四種不同的加熱-回流-冷卻方式，對接近排放標準限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標液及實際廢水樣進行一系列實驗，對氯離子干擾的去除方法進行探討。由于GB11914-89中未對加熱裝置進行規(guī)定，要求溶液經(jīng)沸騰回流，本文所采用的四種加熱方式均能滿足標準要求。

1　實驗部分

1.1實驗設(shè)備及試劑

加熱、回流裝置（見表1）；其他設(shè)備及其他設(shè)備及試劑配制均與GB11914-89相同。

表1　加熱回流裝置一覽表

1.2實驗方法

本次實驗方法原理、試劑加入量及操作方法與GB11914-89一致，分別用四種方式進行實驗，取樣體積均為20.0mL。四種不同的加熱回流、冷卻方式見表2。用鄰苯二甲酸氫鉀（GR）和國家標樣所SBZ50001-88，200157，純水稀釋25倍后濃度為186±9mg/L的化學(xué)需氧量標準樣品，定量加入氯化鈉（基準）按表3配置混合標液I及混合標液II，用分別用表2中四種不同的加熱方式在硫酸汞掩蔽劑投加量0.4g～2.0g條件下進行2次以上重復(fù)測試，結(jié)果取其均值，詳見表4～表6。

表2　加熱、回流及冷卻方式一覽表

表3　混合標液配置表

2　實驗結(jié)果與討論

2.1高氯化學(xué)需氧量混合標準溶液氯離子干擾掩蔽實驗

2.1.1根據(jù)表4可知，采用方式①測定CODcr90.0mg/L、氯離子800mg/L~1600mg/L的混合標液時，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，相對誤差可高達45.6%~120%。為使結(jié)果相對誤差≤10%，氯離子800mg/L~1000mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.0~2.0g，氯離子1200mg/L時，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.0g~1.2g；氯離子濃度為1400mg/L時，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.4g～1.6g，氯離子1600mg/L時，需要嚴格控制硫酸汞加入量為1.6g，多加或者少加硫酸汞結(jié)果均明顯偏高。

2.1.2根據(jù)表5、表6可知，采用方式②及方式③測定CODCr90. 0mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標準溶液時，加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，方式②相對誤差38.9%～91.1%，方式③相對誤差34.4%～77.8%。為使結(jié)果相對誤差≤10%，當(dāng)水樣中氯離子800mg/L～1400mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.0g～2.0g；當(dāng)水樣中氯離子1600mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.2g～2.0g。

2.1.3根據(jù)表7可知，采用方式④測定CODCr93.0mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標準溶液時，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果也明顯偏高，相對誤差為16.1%～77.4%，為使結(jié)果相對誤差≤10%，氯離子800mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞0.6g～2.0g，氯離子1000mg/L時，硫酸汞加入量應(yīng)控制在0.8g～2.0g；氯離子1200mg/L～1400mg/L時，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.0g～2.0g，氯離子濃度為1600mg/L時，硫酸汞加入量應(yīng)控制在1.2g～2.0g。

2.1.4為了解四種加熱-回流-冷卻方式綜合測試結(jié)果，以四種方式結(jié)果均值繪制氯離子-硫酸汞-化學(xué)需氧量相對誤差關(guān)系圖，見圖1。由圖1可知，采用重鉻酸鹽法測試接近排放標準限值CODcr100mg/L、氯離子800mg/L～1600mg/L的混合標準溶液，為使結(jié)果相對誤差≤10%，當(dāng)氯離子800mg/L～1200mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.0g～2.0 g；氯離子1400mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.2g～2.0g；氯離子1600mg/L時，應(yīng)加入硫酸汞1.4g～2.0g。

2.1.5實驗證實，按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞來掩蔽800mg/L~1600mg/L氯離子干擾，雖四種方式均使結(jié)果偏高，但偏高程度與加熱溫度及回流時溶液沸騰條件的變化而不同。方式①由于加熱溫度最高，回流時呈劇烈沸騰狀態(tài)，結(jié)果誤差最大，相對誤差最高可達120%；方式②采加熱器溫度相對較低，回流時呈微沸狀態(tài)，結(jié)果誤差次之，相對誤差最高可達91.1%；方式③及方式④加熱回流時也呈微沸狀態(tài)，但與方式②相比，加熱更緩慢，誤差相對要小，相對誤差最高分別可達77.8%、77.4%。因此對于高氯樣品應(yīng)適當(dāng)降低加熱溫度，保持溶液呈微沸狀態(tài)，有利于減少氯離子干擾。

2.2實際廢水氯離子干擾掩蔽實驗

對某污水處理廠處理后尾水用四種不同的加熱-回流-冷卻方式在硫酸汞掩蔽劑投加量0.4g～2.0g條件下進行測試，以表4～7中相對誤差≤±10%的硫酸汞加入量對應(yīng)的CODCr濃度結(jié)果計算平均值，并計算各測試結(jié)果相對偏差，詳見表8。實驗表明：處理后尾水（CODcr87.6mg/L～100mg/L、氯離子1070mg/L～1170mg/L）采用方式②、方式③及方式④在硫酸汞加入量1.0g～2.0g時，相對偏差均小于15%；方式①在硫酸汞加入量1.2g～2.0g時，相對偏差均小于15%。

表4　變阻電爐（六聯(lián)）實驗結(jié)果

表5THH-2型標準COD消解器（6孔）實驗結(jié)果

表6HCA-101標準COD消解器（8孔）實驗結(jié)果

表7JH-12型恒溫加熱器（12孔）實驗結(jié)果

圖1　氯離子－硫酸汞－COD相對誤差關(guān)系圖（混合標樣）

表8　某污水處理廠處理后尾水實驗結(jié)果

3　結(jié)論與建議

3.1實驗結(jié)果證實：采用GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》測試接近排放標準限值CODcr100mg/L、氯離子800 mg/L～1600mg/L的含氯廢水中化學(xué)需氧量，按常規(guī)方法加入硫酸汞量為0.4 g時，4種加熱-回流-冷卻方式均會造成結(jié)果明顯偏高，不能完全去除氯離子干擾；增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，四種加熱-回流-冷卻方式測試結(jié)果相對偏差≤15%，相對誤差≤±10%。

3.2本文中實際廢水氯離子干擾掩蔽實驗僅選取了CODcr87.6 mg/L～100mg/L、氯離子1000mg/L～1200mg/L的某污水處理廠處理后尾水，日常監(jiān)測工作中應(yīng)根據(jù)實際水樣的氯離子濃度配制相近濃度的加氯標準樣品與樣品同步測試，確保測試結(jié)果準確可靠。3.3重鉻酸鹽法由于使用汞鹽作為掩蔽劑毒性大，廢液難以處理，且對氯離子的掩蔽能力有限，硫酸汞加入過量也會造成結(jié)果偏高。實際工作中應(yīng)避免盲目增加汞鹽的用量，在提高結(jié)果準確性的同時盡量減少二次污染。

[1]水和廢水監(jiān)測分析方法:第四版.中國環(huán)境監(jiān)測總站,2002: 83+213.

[2]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法GB11914-89：1

[3]高氯廢水中化學(xué)需氧量的測試氯氣校正法HJ/T70-2001：1.