齊湘毅

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司安全環(huán)保部天津300271）

天津石化揮發(fā)性有機(jī)物排放控制和治理

齊湘毅

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司安全環(huán)保部天津300271）

本文介紹了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)裝車(chē)過(guò)程、污水儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程等有組織排放治理技術(shù)及應(yīng)用效果，介紹了無(wú)組織排放泄露檢測(cè)（LDAR），包括建檔、檢測(cè)、修復(fù)及泄露量核算等過(guò)程，提出近2年揮發(fā)性有機(jī)物治理計(jì)劃。

揮發(fā)性有機(jī)物；控制；治理

1　引言

天津石化是隸屬于中國(guó)石化的國(guó)家特大型煉油、乙烯、化工、化纖聯(lián)合企業(yè)，成立于1983年。目前主要生產(chǎn)裝置包括煉油26套，化工24套，化纖3套。原油綜合加工能力1250×104t/a，乙烯生產(chǎn)能力120×104t/a。年銷(xiāo)售收入超過(guò)1100億元，為華北地區(qū)最大的煉油基地、國(guó)內(nèi)最大的乙烯生產(chǎn)基地之一。

近年來(lái)，國(guó)家不斷加大揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的綜合整治力度，國(guó)務(wù)院《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和《京津冀及周邊地區(qū)落實(shí)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施細(xì)則》相繼出臺(tái)；2014年7月天津市發(fā)布了非常嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)：有組織排放源VOCs最高允許排放濃度2016年1月1日起執(zhí)行80 mg/m3；2015年廠區(qū)無(wú)組織控制要完成一輪所有裝置、罐區(qū)泄漏檢測(cè)與修復(fù)。為助推美麗天津建設(shè)、展現(xiàn)央企責(zé)任擔(dān)當(dāng)，天津石化提出加大無(wú)組織排放和有組織排放治理力度，力爭(zhēng)2～3年時(shí)間，實(shí)現(xiàn)“無(wú)異味”工廠目標(biāo)。

2　揮發(fā)性有機(jī)物的有組織排放治理

近些年來(lái)，天津石化投資上億元，針對(duì)油品裝車(chē)過(guò)程、含揮發(fā)性有機(jī)物污水儲(chǔ)存和處理過(guò)程及裝置停工吹掃過(guò)程，建設(shè)了10多套揮發(fā)性有機(jī)物廢氣治理裝置，廠區(qū)空氣質(zhì)量相比以往有了較大改善。一是針對(duì)輕質(zhì)油裝卸過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物，采用密閉定量裝車(chē)及油氣回收設(shè)施進(jìn)行治理，油氣回收技術(shù)主要采用膜分離法、冷凝+活性炭吸附法，建設(shè)了煉油部汽油裝車(chē)棧臺(tái)、化工部混苯裝車(chē)棧臺(tái)和乙烯輕質(zhì)油裝車(chē)棧臺(tái)等油氣回收項(xiàng)目，揮發(fā)性有機(jī)物回收率可達(dá)95%以上。二是針對(duì)污水處理場(chǎng)、污水收集儲(chǔ)罐（池）等排放點(diǎn)源，首先對(duì)露天污水池增加蓋板進(jìn)行密閉，然后根據(jù)廢氣的種類(lèi)和組成特點(diǎn)，將密閉收集的廢氣采用低溫柴油吸收法、冷凝+等離子凈化法、生物催化氧化法等技術(shù)進(jìn)行治理。2010年至2014年先后治理了煉油含硫污水儲(chǔ)罐罐頂氣、乙烯車(chē)間廢水池及煉油、化工、乙烯污水處理場(chǎng)逸散的揮發(fā)性有機(jī)物。三是針對(duì)裝置開(kāi)停工吹掃，主要通過(guò)進(jìn)行管線(xiàn)改造，以及增加吹掃氣治理設(shè)施，實(shí)現(xiàn)“密閉吹掃”，采用廢氣冷卻-堿液吸收脫硫工藝，使廢氣中的重組分烴類(lèi)有機(jī)物及硫化氫得到脫除。

2.1苯、甲苯裝車(chē)棧臺(tái)油氣回收

采用的石腦油吸收+膜分離的方法，處理能力為600m3/h。用石腦油做吸收液，在吸收塔中將裝車(chē)排放的油氣中的“油”沖洗下來(lái),沖洗完的剩余油氣從吸收塔頂部排出進(jìn)入膜分離器，在膜的“過(guò)濾作用”下，使油氣分子優(yōu)先透過(guò)膜得以回收，而空氣則被選擇性的截留。

圖1　苯、甲苯裝車(chē)棧臺(tái)油氣回收設(shè)施

圖2　3#污水汽提罐頂氣低溫柴油吸收裝置

圖3　煉油污水處理場(chǎng)20000 Nm3/h生物脫臭裝置

圖4　密封點(diǎn)位標(biāo)注示例

2.2含硫污水儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)物治理

3#污水汽提裝置用于處理加氫裂化、柴油加氫、蠟油加氫等裝置加氫型含硫污水，原料水罐共有4個(gè)，由于廢水中石油類(lèi)、硫化物含量高，罐頂氣中非甲烷總烴、硫化氫含量達(dá)到上萬(wàn)毫克每立方米以上。2012年在原有堿液吸收惡臭治理設(shè)施前，增加了處理能力為500Nm3/h的低溫柴油吸收裝置。酸性水罐罐頂氣首先經(jīng)過(guò)液環(huán)壓縮機(jī)增壓，然后進(jìn)入低溫吸收塔與5℃～10℃的粗柴油逆流吸收，使得95%以上的油氣被吸收到粗柴油中，有機(jī)硫化物也同時(shí)得到吸收凈化，最后進(jìn)入原有的堿液惡臭治理設(shè)施處理后排放。

2.3污水處理場(chǎng)揮發(fā)性有機(jī)物治理

在煉油、化工和乙烯污水處理分別建設(shè)了3套生物催化氧化法廢氣處理裝置，工藝主體為生物催化氧化床，采用“洗滌塔+生化床”組合處理工藝實(shí)現(xiàn)廢氣中VOCs及惡臭污染物的降解。氣體先進(jìn)入洗滌塔預(yù)處理后，再經(jīng)生化床去除污染物，出氣高空排放，VOCs排放濃度達(dá)到30mg/m3以下。

3　揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放治理

主要是通過(guò)開(kāi)展泄漏檢測(cè)和修復(fù)（LDAR）工作進(jìn)行治理。2014年開(kāi)展了3#常減壓裝置、延遲焦化裝置、加氫裂化等7套裝置泄漏檢測(cè)和修復(fù)，以3#常減壓裝置為例，該裝置年加工原油能力1000×104t，以沙特輕質(zhì)原油和沙特重質(zhì)原油1：1混合原油為原料，主要生產(chǎn)乙烯裂解料、重整料、航煤精制料、柴油精制料、加氫裂化料、蠟油加氫料和焦化料等。LDAR工作分以下幾個(gè)步驟。

3.1圖像拍攝和建檔

在建檔的初期，審核3#常減壓裝置的PID圖（工藝管道儀表流程圖）、PFD圖（工藝流程圖），了解裝置區(qū)的設(shè)備類(lèi)型、輕質(zhì)液和重質(zhì)液在目標(biāo)區(qū)域的分布情況，再根據(jù)裝置布局及后期檢測(cè)的需要對(duì)裝置初步分區(qū)。3#常減壓裝置共分為8個(gè)區(qū)。主要是：壓縮機(jī)區(qū)域、電脫鹽區(qū)域、減頂分液罐區(qū)域、高壓瓦斯罐區(qū)域、含硫污水泵區(qū)域、地下污油罐區(qū)域、安全閥放空區(qū)域以及管廊區(qū)。然后按照分區(qū)到現(xiàn)場(chǎng)對(duì)密封點(diǎn)拍攝圖像，使用軟件對(duì)圖像采集的密封點(diǎn)位進(jìn)行標(biāo)注。3#常減壓裝置共15671個(gè)密封點(diǎn)，拍攝相片1924張，密封點(diǎn)建檔情況見(jiàn)表1。

表1　密封點(diǎn)建檔情況匯總表

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)人員將采集的信息統(tǒng)一錄入到檢測(cè)表單中。按照密封點(diǎn)的順序，逐一錄入密封點(diǎn)編號(hào)、介質(zhì)成分、介質(zhì)狀態(tài)、元件形式等信息，檢測(cè)表單還包含檢測(cè)日期及時(shí)間、檢測(cè)設(shè)備編號(hào)、背景濃度、凈檢測(cè)值、是否泄漏、檢測(cè)人員。信息審核人員對(duì)與裝置區(qū)技術(shù)人員一同進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)復(fù)核。復(fù)核圖像檔案是否存在遺漏、重復(fù)或者信息錯(cuò)誤。復(fù)核完畢后，打印圖檔。

3.2泄露檢測(cè)

技術(shù)人員參照美國(guó)方法21和臺(tái)灣《揮發(fā)性有機(jī)物泄漏測(cè)定方法－火焰離子化偵測(cè)法》（NIEA A706.73C），依照?qǐng)D像建檔的照片順序及密封點(diǎn)位的順序進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》DB12/524-2014中VOCs泄漏限值如下：泵/壓縮機(jī)/攪拌器泄漏凈檢測(cè)值最高允許濃度為2000 ppmv；所有其他設(shè)備為500 ppmv。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該設(shè)備組件其凈檢值超過(guò)泄漏控制濃度，立即懸掛“設(shè)備組件泄漏標(biāo)牌”，并通知裝置區(qū)負(fù)責(zé)人5日內(nèi)完成修復(fù)工作。

3#常減壓裝置15671個(gè)密封點(diǎn)，按照天津市地方標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)后泄漏點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)為389個(gè)，密封點(diǎn)泄露統(tǒng)計(jì)如表2。

表2　密封點(diǎn)泄漏統(tǒng)計(jì)

由上表可知，按每種類(lèi)型密封點(diǎn)泄漏率分析，3#常減壓裝置連接件泄漏率最高為16.60%，泄漏占比也最高，達(dá)74.29%，開(kāi)口閥泄漏率位居第二，為3.5%，泄漏占比為9.51%。

圖5　3#常減壓裝置各類(lèi)型密封點(diǎn)修復(fù)前后季度排放量柱狀圖

3.3泄漏修復(fù)及復(fù)測(cè)

發(fā)現(xiàn)設(shè)備元件超過(guò)VOCs泄漏控制濃度時(shí)，應(yīng)當(dāng)對(duì)泄漏源進(jìn)行標(biāo)識(shí)并要對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。對(duì)389個(gè)泄漏點(diǎn)位初步修復(fù)，復(fù)測(cè)結(jié)果顯示，成功修復(fù)102個(gè)密封點(diǎn)，287個(gè)密封點(diǎn)未修復(fù)成功，修復(fù)率為26%。未修復(fù)成功密封點(diǎn)主要集中在加熱爐爐底軟管球形硬接頭處、儀表調(diào)節(jié)閥處，采用緊固辦法已經(jīng)不可行，車(chē)間對(duì)于爐底軟管球形硬接頭處采用涂膠的辦法。再次進(jìn)行復(fù)測(cè)結(jié)果顯示，成功修復(fù)142個(gè)密封點(diǎn)，修復(fù)率為63%。未修復(fù)成功的密封點(diǎn)主要還是集中在加熱爐爐底軟管球形硬接頭處。公司組織煉油部專(zhuān)業(yè)人員及車(chē)間人員對(duì)于難于修復(fù)的密封點(diǎn)進(jìn)行攻關(guān)解決。12月24日天津市環(huán)科院大氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)泄漏超標(biāo)進(jìn)行第三次復(fù)測(cè)，復(fù)測(cè)結(jié)果顯示，成功修復(fù)134點(diǎn)，修復(fù)率為97%。

3.4泄漏量核算

采用石油煉制行業(yè)排放系數(shù)法進(jìn)行核算，3#常減壓裝置單元第四季度密封點(diǎn)排放量為14t；經(jīng)過(guò)三次修復(fù)后，按照泄漏點(diǎn)位修復(fù)后檢測(cè)數(shù)值，核算第四季度泄漏點(diǎn)可減排10.7t。

4　揮發(fā)性有機(jī)物下一步治理計(jì)劃

我們爭(zhēng)取利用2～3年時(shí)間，在天津市率先實(shí)現(xiàn)“無(wú)異味”工廠的目標(biāo)。一方面，針對(duì)有組織排放。將嚴(yán)格按照天津市2014年7月31日發(fā)布的《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》要求，全面排查識(shí)別排放源，明確治理措施。計(jì)劃再投資約2億元，對(duì)煉油部的酸性水罐、污油罐等9個(gè)有組織排放源統(tǒng)一制定治理方案，年底完成治理；對(duì)煉油部汽油裝車(chē)棧臺(tái)和化工部輕質(zhì)油裝車(chē)棧臺(tái)，完善現(xiàn)有油氣回收設(shè)施，增加二段回收工藝；對(duì)沒(méi)有油氣回收設(shè)施的煉油航煤裝車(chē)棧臺(tái)增加油氣回收設(shè)施。到2016年1月1日，有組織排放源VOCs最高允許排放濃度達(dá)到天津新頒布的揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)（VOCs排放≤80mg/m3），項(xiàng)目實(shí)施后每年減排VOCs約2100t，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、世界先進(jìn)水平。另一方面，針對(duì)無(wú)組織排放，將重點(diǎn)利用LDAR技術(shù)對(duì)無(wú)組織排放源開(kāi)展治理。預(yù)計(jì)到2015年底前，完成LDAR技術(shù)覆蓋全部生產(chǎn)裝置，真正實(shí)現(xiàn)“無(wú)異味”工廠目標(biāo)。

5　結(jié)語(yǔ)

作為國(guó)家大型能源化工企業(yè)，我們始終牢記身上肩負(fù)的政治、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)責(zé)任，一定正確處理好企業(yè)發(fā)展同生態(tài)環(huán)境保護(hù)的關(guān)系，牢固樹(shù)立保護(hù)生態(tài)環(huán)境就是保護(hù)生產(chǎn)力、改善生態(tài)環(huán)境就是發(fā)展生產(chǎn)力的理念，持續(xù)加大環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的力度，積極建設(shè)資源節(jié)約型，環(huán)境友好型企業(yè)，努力在生態(tài)文明建設(shè)中站排頭、當(dāng)標(biāo)兵，為加快打造美麗天津、建設(shè)美麗中國(guó)，做出天津石化最大的貢獻(xiàn)。

齊湘毅（1970—），女，河南省新安縣，大本，高級(jí)工程師。