鐘建輝

（德慶縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站廣東肇慶526600）

測量不確定度——控制圖法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用探討

鐘建輝

（德慶縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站廣東肇慶526600）

隨著新環(huán)保法的出臺，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)在司法程序上提供測量不確定度的需求越來越多，尤其標(biāo)準(zhǔn)限值的臨界值和環(huán)境污染的刑事案件。環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室測量不確定度是一件復(fù)雜而繁瑣的工作，以評定水中氨氮質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的不確定度為例介紹控制圖法較適用于環(huán)境監(jiān)測，有利于減輕額外工作量及使檢測數(shù)據(jù)更為可靠。

環(huán)境監(jiān)測；控制圖法；不確定度

自2015年1月1日《新環(huán)保法》頒布后，對含重金屬等污染物的企業(yè)監(jiān)管越來越嚴(yán)格，重金屬第一類污染物超標(biāo)排放3倍企業(yè)負(fù)責(zé)人需負(fù)刑事責(zé)任，而在司法程序上檢測單位往往被要求提供測量不確定度，尤其接近臨界值的。因此，在環(huán)境監(jiān)測過程中評定出測量不確定度對檢測數(shù)據(jù)的合理性、可靠性更有指導(dǎo)意義。

1　控制圖法在環(huán)境監(jiān)測中的適用性

目前，我國制定的CNAS-GL34《基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》是利用實(shí)驗(yàn)室檢測過程中的有效質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評定，較為適用于環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室。而其中的控制圖法更適用于環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室：（1）環(huán)境監(jiān)測的分析項(xiàng)目大部分涉及質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，除少部分（如廢氣中煙塵等）外；（2）項(xiàng)目分析過程中要求每批樣品有10%以上的質(zhì)控樣品，易于收集，能夠減少額外工作；（3）多組數(shù)據(jù)可以擬定不確定度關(guān)系方程并可進(jìn)行動(dòng)態(tài)維護(hù)。

2　以評定水中氨氮質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的不確定度為例探討控制圖法的應(yīng)用

2.1概況

以HJ 535-2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》為分析方法，測定地表水、生活和工業(yè)廢水中的氨氮。在日常檢測工作中，每批次樣品需進(jìn)行質(zhì)量控制，本次采用賦值1.21mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（氨氮）為質(zhì)控樣品分析控制圖法的應(yīng)用。

2.2控制圖法評估步驟

2.2.1收集實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品數(shù)據(jù)

收集1～3月氨氮檢測過程中使用質(zhì)控樣品1.21mg/L的數(shù)據(jù)20個(gè)，要求不含離群值，見表1。

表1　氨氮質(zhì)控樣（1.21mg/L）收集數(shù)據(jù)

2.2.2檢驗(yàn)正態(tài)性與獨(dú)立性

非離群測量結(jié)果（xi）按升序排列后，按公式（1）計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)化值（wi）。

根據(jù)公式（2）、（3）可以計(jì)算出A2×(s)=0.566＜1，A2×(MR) =0.546＜1，接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨(dú)立性假定，表明質(zhì)控樣品時(shí)序數(shù)列的正態(tài)性、獨(dú)立性處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)中。

式中：wi為標(biāo)準(zhǔn)化值，xi為測量次數(shù)，xˉ為xi的平均值，si為xi的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為數(shù)據(jù)量，pi為正態(tài)概率

2.2.3系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)

由于本次使用的是賦值質(zhì)控樣品，根據(jù)公式（4）（5）求得t（xi）=1.392＜t0.05(19)=2.093，t(MR)=1.320＜t0.05（9）=2.262，表明質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)值均不存在統(tǒng)計(jì)上的系統(tǒng)誤差。

式中：為參考量值，為移動(dòng)平均差

2.2.4建立控制圖

圖1　平均值與EWMA疊加圖

從圖1的數(shù)據(jù)分布來看，均符合GB/T27407中的失控準(zhǔn)則，未發(fā)現(xiàn)有測量數(shù)據(jù)值與疊加值越過控制限，表明測量數(shù)據(jù)值呈隨機(jī)分布狀態(tài)。

2.2.5不確定度評定

建立移動(dòng)極差圖并表明，移動(dòng)極差值均低于上行動(dòng)限0.119mg/L，且數(shù)據(jù)分布不存在異常，測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)狀態(tài)。因此，經(jīng)評定合成不確定度U=2sR’=2×0.032=0.06mg/L，即氨氮質(zhì)控樣品結(jié)果報(bào)告：1.21±0.06（mg/L）。

3　結(jié)論及建議

通過上述實(shí)例表明，環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在日常檢測中收集質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，利用控制圖法對收集到的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行測量不確定度評定，這樣不僅有利于減少分析人員的額外工作量，而且顯現(xiàn)出質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)再利用的特點(diǎn)。同時(shí)，只要收集足夠不同濃度的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，各數(shù)據(jù)組經(jīng)控制圖法檢驗(yàn)分散性、正態(tài)性、獨(dú)立性等指標(biāo)符合后，可建立關(guān)系方程應(yīng)用于評定實(shí)際樣品的不確定度，更有利環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目不確定度的評定，還可以對不確定方程進(jìn)行動(dòng)態(tài)維護(hù)，使之越來越可靠。

評定測量不確定度是一件復(fù)雜而繁瑣的工作，而目前環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)日益受到重視，尤其環(huán)境執(zhí)法案件的檢測數(shù)據(jù)，若檢測數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)限制或臨界值附近的，更應(yīng)該提供測量不確定度。因此，建議環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量積累各項(xiàng)目的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，利用控制圖法評定測量不確定度，使檢測數(shù)據(jù)更為可靠。

[1]尹維翰,齊衍萍,等,top-down測量不確定度評定在海洋環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用[J].海洋環(huán)境科學(xué),2013（5）.

[2]中國合格評定國家認(rèn)可委員會(huì),基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南,2013.

[3]GB/T27407-2010,實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制-利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價(jià)分析測量系統(tǒng)的性能[S].

[4]賈亮.論環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[D].青島海洋環(huán)境研究院,2008(7).

鐘建輝（1985—），男，廣州人，本科，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。