劉敏毅

（福建工程學院福建福州350108）

羧甲基纖維素鑭的制備研究

劉敏毅

（福建工程學院福建福州350108）

木塑復(fù)合材料因其環(huán)境友好性有著廣泛的應(yīng)用，本文擬采用具有多配位功能的稀土化合物與簡化的纖維素衍生物制備相容劑，以期達到植物纖維在基底樹脂中增容的目的。

木塑符合材料；稀土配合物

木塑復(fù)合材料因植物纖維的多羥基極性結(jié)構(gòu)，在開發(fā)過程中需要相容劑來提高其與非極性樹脂之間的相互作用。在筆者之前的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，稀土偶聯(lián)劑較常用的馬來酸酐、硅烷偶聯(lián)劑等而言，在提高木塑復(fù)合材料界面性能上更為優(yōu)越，究其原因，可能與稀土元素的多配位性能有關(guān)；鑭作為常用的稀土元素，儲量較大，常用于制備各類塑料助劑。因此，本文選用鑭與纖維素衍生物羧甲基纖維素鈉制備羧甲基纖維素鑭，以期用于制備專用的木塑復(fù)合材料相容劑，利用鑭的多配位功能，在分子水平上將植物纖維與塑料連接起來。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、氯化鑭（LaCl3）、硝酸銀（Ag-NO3）、乙醚、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油醚和環(huán)己烷：國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

恒流泵：SP-Minipump型，保定申辰泵業(yè)；傅立葉變換紅外(FI-IR)分析測試儀：ATAVAR360型，Nicolet公司；元素分析儀：CHN2O2Rapid型，F(xiàn)oss Heraeus公司。

1.2CMC-La的制備

將2.5 g CMC-Na溶解于1 L的水溶液中，將該溶液以1.2mL/min的速率逐滴加入0.01%、0.1%、1%的LaCl3溶液，將得到的產(chǎn)物過濾，離心，用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥至恒重。

1.3表征

對樣品進行C、H、La元素的分析；采用KBr壓片法對樣品進行紅外掃描；采用X射線衍射儀（Cu靶，Kα射線，掃描范圍：2θ=1～90°）觀察處理前后的植物纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并用Segal法計算纖維素的結(jié)晶度[116]。

式中，I002和Iam分別為2θ為22°和14.8°處的衍射峰的峰強，可用于反映了纖維素分子中結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。

2　結(jié)果與討論

經(jīng)上述實驗所得的產(chǎn)物為白色絮狀物質(zhì)，不易吸潮，在空氣中穩(wěn)定存在，經(jīng)溶解性實驗，發(fā)現(xiàn)其難溶于乙醚、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油醚和環(huán)己烷的有機溶劑中。

為進一步探查該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對羧甲基纖維素鈉和合成產(chǎn)物在400cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)分別測定其紅外光譜，如圖1所示，羧甲基纖維素納在1381cm-1處有一個代表O-H面內(nèi)彎曲振動的強吸收峰，而在產(chǎn)物中，該吸收峰消失，表明羧基上的O-H結(jié)構(gòu)遭到破壞；在CMC-La的譜圖中，在581 cm-1處出現(xiàn)一個強吸收峰，該峰是La-O配位的吸收峰，表明La與羧基上的氧產(chǎn)生配位作用，而在1270 cm-1C-O吸收峰的弱化也進一步證明了La與羧基上O的強烈相互作用使電子云向La-O鍵極化，削弱了C-O雙鍵的相互作用力。

圖1　CMC-La配合物的紅外譜圖

圖2　CMC和LaCl3配位聚合物的XRD譜

為進一步檢驗其結(jié)構(gòu)，對形成的CMC-La進行X射線衍射實驗，譜圖見圖2，CMC-Na在2θ為19.4°的強衍射峰說明經(jīng)過處理后的CMC是結(jié)晶高分子，具有較為完整的結(jié)晶形貌；而CMC-La（0.01mol/L）的譜圖中，該衍射峰向高衍射角方向發(fā)生偏移，出現(xiàn)在23°處，且峰強急劇下降，當LaCl3的濃度進一步增大時，該衍射峰幾乎消失，說明LaCl3的加入破壞了原有的CMC-Na的結(jié)構(gòu)，根據(jù)segal法計算，其結(jié)晶度分別由CMC-Na的37.71%依次下降為11.11%（CMC-La0. 01mol/L）和7.69%（CMC-La 0.1mol/L）。

結(jié)合以上實驗，預(yù)測CMC-Na溶解于水后，發(fā)生電離，Na+離子脫離羧甲基纖維素的主體結(jié)構(gòu)，而逐滴加入的La3+在溶液中取代了Na+離子，與O發(fā)生配位作用，且推測這種配位為一個La與三個O原子發(fā)生配位。

為驗證紅外光譜和XRD中CMC與La發(fā)生配位，并進一步了解配位數(shù)的情況，本研究采用元素分析儀對羧甲基纖維素鈉和合成的產(chǎn)物進行C、H和La的含量測定，結(jié)果見表1所示。

表1　配合物的元素分析結(jié)果

圖3　CMC和LaCl3配位聚合物的結(jié)構(gòu)圖

由表1中可見，羧甲基纖維素鈉的元素分析并不完全符合其分子結(jié)構(gòu)式，因此，通過計算可知，該產(chǎn)品的取代度約為86.67%；而所得產(chǎn)物的C、H、La的含量分別為31.06%、5.00%、13.15%，結(jié)合羧甲基纖維素的分子結(jié)構(gòu)，表明La與CMC的配位數(shù)應(yīng)為3，其配合物組成的分子式為[C6H7(OH)2CH2COO] 3La，結(jié)合以上紅外譜圖和XRD圖，表明La與羧甲基纖維素的配位點發(fā)生于羧甲基的C-O鍵上，CMC-La的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

3　結(jié)語

本文考慮到了La的多配位性能，選取了氯化鑭與羧甲基纖維素鈉在水溶解中制備獲得了羧甲基纖維素鑭，通過紅外光譜、X射線衍射和元素分析的表征，判斷羧甲基纖維素鑭制備成功，且鑭主要通過與CMC上的羧甲基通過3配位的方式成鍵，其組成的分子式推測為[C6H7(OH)2CH2COO]3La，而這種配位使得羧甲基纖維素原有的半結(jié)晶的結(jié)構(gòu)趨向于無定形結(jié)構(gòu)，其分子取向遭到破壞，且隨著La的濃度的增大，破壞作用越明顯，該產(chǎn)品擬用于作為木塑符合材料相容劑的前驅(qū)體，其制備簡單，La的引入能有效的提高極性纖維素與非極性試劑之間的相互作用，且CMC與纖維素的相容性良好，因此，CMC-La若作為木塑復(fù)合材料相容劑，有望提高木塑復(fù)合材料的相容性。

[1]孫蘭萍,趙大慶,張斌.羧甲基殼聚糖鐵(Ⅲ)配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].食品工業(yè)科技,2007,28:81-83.

[2]An Paula Franco,María Angeles,Lobo Recio.Complexes of carboxymethylcellulose in water.Part 2.Co2+and Al3+remediation studies ofwastewaters with Co2+,Al3+,Cu2+,VO2+and Mo6+[J].Hydrometallurgy, 2007(87).