劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢有限公司河南鄭州450004）

甲醛、甲縮醛清潔生產(chǎn)最佳規(guī)模比例分析

劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢有限公司河南鄭州450004）

分析甲醛、甲縮醛生產(chǎn)過程中能量消耗和污染產(chǎn)生情況，通過資源合理分配和綜合利用，合理配比甲醛、甲縮醛生產(chǎn)規(guī)模，達(dá)到降低能耗、減少污染排放的目的。

甲醛；甲縮醛；生產(chǎn)規(guī)模；能量分析；清潔生產(chǎn)；綜合利用

甲醛、甲縮醛是重要的基本有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)工藝水平不斷提高，但污染物排放和能耗較高。如甲醛和甲縮醛同時(shí)生產(chǎn)，將甲醛生產(chǎn)過程產(chǎn)生的多余蒸氣用于甲縮醛生產(chǎn)，將甲縮醛生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的縮合廢水回用于甲醛生產(chǎn)，不僅降低能耗，而且可以減少廢水排放，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。

1　甲醛、甲縮醛生產(chǎn)工藝

1.1甲醛生產(chǎn)工藝

甲醛幾乎都是采用甲醇空氣氧化生產(chǎn)，根據(jù)使用催化劑類型，甲醛生產(chǎn)方法主要有銀法和鐵鉬法，其中銀法又分傳統(tǒng)銀法和尾氣循環(huán)法。我國甲醛工業(yè)以銀法為主，尾氣循環(huán)法比傳統(tǒng)銀法具有單耗低，周期短，可以生產(chǎn)濃甲醛等特點(diǎn)，從發(fā)展趨勢(shì)上來看，傳統(tǒng)銀法甲醛工藝有被尾氣循環(huán)法工藝取代的趨勢(shì)。

1.1.1鐵鉬法

鐵鉬法用Fe2O3、MoO3為催化劑生產(chǎn)甲醛，該工藝技術(shù)以瑞典Porstorp公司技術(shù)為典型。其工藝特點(diǎn)是裝置規(guī)模較大，具有甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛產(chǎn)率雙高的優(yōu)點(diǎn)，但相同規(guī)模的生產(chǎn)裝置投資費(fèi)用比“銀法”高，且技術(shù)要求高。目前世界甲醛生產(chǎn)能力約30%采用鐵鉬法，國內(nèi)采用此法的生產(chǎn)廠家相對(duì)偏少。

1.1.2傳統(tǒng)銀法

傳統(tǒng)銀法用銀絲網(wǎng)或鋪成薄層的銀粒為催化劑，該工藝技術(shù)以德國BASF公司技術(shù)為代表。銀法工藝簡單，投資省，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，產(chǎn)品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率低，單耗高，催化劑壽命短，對(duì)甲醇純度要求高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛。目前世界上甲醛生產(chǎn)能力約70%采用銀法，國內(nèi)甲醛行業(yè)大都采用該工藝生產(chǎn)濃度37%的工業(yè)甲醛。

1.1.3尾氣循環(huán)法

尾氣循環(huán)法是在傳統(tǒng)銀法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與傳統(tǒng)銀法不同的是該工藝將生產(chǎn)尾氣循環(huán)利用，尾氣循環(huán)不僅可以帶走多余反應(yīng)熱和縮小爆炸范圍，而且甲醇單耗下降，可以生產(chǎn)高濃度甲醛。目前該技術(shù)已在全球建成50多個(gè)工業(yè)裝置，我國已有該工藝裝置十余套。鐵鉬法、傳統(tǒng)銀法與尾氣循環(huán)法的經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較見表1。

表1　不同工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較一覽表

1.2甲縮醛生產(chǎn)工藝

以甲醇和甲醛為原料，生產(chǎn)甲縮醛的工藝主要有兩種：液相縮合法和精餾反應(yīng)法。

1.2.1液相縮合法

液相縮合法是采用無機(jī)酸（如硫酸、鹽酸）作為催化劑，甲醇和甲醛水溶液在列管反應(yīng)器中發(fā)生縮醛反應(yīng)，生產(chǎn)甲縮醛。該法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，但甲縮醛的收率低，能耗高。由于液體酸的使用，設(shè)備需要采用耐酸設(shè)備，增加設(shè)備投資；且生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含甲醛的酸性有機(jī)廢水，難于處理，污染環(huán)境。

1.2.2精餾反應(yīng)法

精餾反應(yīng)法以固體樹脂為催化劑的反應(yīng)和精餾聯(lián)合技術(shù)，該技術(shù)根本上解決了設(shè)備腐蝕的問題，大大提高了產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)了催化連續(xù)蒸餾，是國內(nèi)外甲縮醛生產(chǎn)的主流工藝。該工藝與液相縮合法相比，含甲醛的酸性有機(jī)廢水被低濃度甲醛廢水所取代，且廢水量少。

2　各種工藝產(chǎn)生能耗及污染物分析

2.1甲醛生產(chǎn)各種工藝蒸氣產(chǎn)生量

甲醛氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生大量熱量，反應(yīng)完成后高溫甲醛混合氣體在氧化器換熱段與循環(huán)水池泵入的低溫水換熱，產(chǎn)生大量蒸氣。甲醛生產(chǎn)過程中副產(chǎn)蒸氣量分別為0.5t/t～0.6t/t鐵鉬法，0.6t/t～0.7t/t傳統(tǒng)銀法，0.5t/t～0.65t/t尾氣循環(huán)法。

甲醛生產(chǎn)除自身生產(chǎn)需要蒸氣，還副余部分蒸氣，如果直接排放就浪費(fèi)能源，供給甲縮醛工程生產(chǎn)，可以提高資源能源利用率，同時(shí)減少污染排放。

2.2甲縮醛生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量

以甲醇和37%甲醛生產(chǎn)85%～90%的甲縮醛，縮合廢水產(chǎn)生量約為0.81t/t甲縮醛。此廢水中主要含有甲醇、甲醛，廢水中不含鹽分，硬度小，符合甲醛吸收水的要求，收集后可直接作為甲醛吸收水。

3　最佳規(guī)模比例分析

3.1蒸氣平衡分析

甲醛生產(chǎn)產(chǎn)生蒸氣包括兩部分，一部分是生產(chǎn)過程氧化器中反應(yīng)放熱，一部分是尾氣燃燒產(chǎn)生的蒸氣，二者產(chǎn)生蒸氣量約為0.5t/t～0.65t/t。甲醛生產(chǎn)過程中加熱器中需要配料蒸氣和熱源蒸氣，約為0.25 t/t；甲縮醛生產(chǎn)需要蒸氣0.9t/t。因此為保證生產(chǎn)蒸氣平衡，甲醛與甲縮醛生產(chǎn)規(guī)模比例需要達(dá)到2.25～3.6：1。

3.2廢水回用分析

甲縮醛生產(chǎn)過程甲醇和甲醛縮合反應(yīng)生成縮合廢水，以甲醇和37%甲醛生產(chǎn)85%～90%的甲縮醛，縮合廢水產(chǎn)生量約為0.81t/t甲縮醛。甲縮醛工程的縮合廢水含少量甲醇、甲醛，并且不含鹽分，硬度較小，符合甲醛吸收水的要求，可收集到專用的縮合水儲(chǔ)罐，回收利用于甲醛吸收水。

甲醛生產(chǎn)過程氧化器產(chǎn)生蒸氣和吸收塔制取37%甲醛產(chǎn)品需要加添加軟化水，用水量為4.9 t/t甲醛。因此為保證蒸氣全部利用，甲縮醛生產(chǎn)縮合廢水可全部回用于甲醛生產(chǎn)。

3.3生產(chǎn)運(yùn)用實(shí)例

3.3.1綜合利用情況

某化工廠建設(shè)年產(chǎn)5×104t甲醛和2×104t甲縮醛項(xiàng)目，甲醛生產(chǎn)采用尾氣循環(huán)法，甲縮醛生產(chǎn)采用固體酸催化劑連續(xù)法生產(chǎn)工藝。該廠年運(yùn)行年330天，每天3班，每班8小時(shí)。該項(xiàng)目甲醛生產(chǎn)產(chǎn)生的蒸氣完全滿足甲醛和甲縮醛生產(chǎn)的需求，該項(xiàng)目蒸氣用量平衡情況見表2，軟化水用量平衡情況見表3。

表2　項(xiàng)目蒸氣用量一覽表

表3　項(xiàng)目軟化水用量一覽表

由表2、3可知，甲醛和甲縮醛生產(chǎn)規(guī)模為2.5：1時(shí)，蒸氣能實(shí)現(xiàn)完全平衡，甲縮醛工程縮合廢水量占甲醛生產(chǎn)需要軟化水量的61%，甲醛生產(chǎn)補(bǔ)充少量軟化水即可，實(shí)現(xiàn)蒸氣綜合利用，減少縮合廢水排放。

3.3.2清潔生產(chǎn)水平

目前國內(nèi)甲醛和甲縮醛生產(chǎn)尚未有統(tǒng)一的清潔生產(chǎn)指標(biāo)，根據(jù)收集行業(yè)資料，了解國內(nèi)現(xiàn)有平均清潔生產(chǎn)水平和先進(jìn)清潔生產(chǎn)水平，通過物耗、能耗等指標(biāo)，分析某化工廠建設(shè)年產(chǎn)5×104t甲醛和2×104t甲縮醛項(xiàng)目清潔生產(chǎn)水平。甲醛清潔生產(chǎn)水平見表4，甲縮醛清潔生產(chǎn)水平見表5。

表4　甲醛清潔生產(chǎn)水平綜合指標(biāo)情況一覽表

表5　甲縮醛清潔生產(chǎn)水平綜合指標(biāo)情況一覽表

由表4和表5可以看出，該項(xiàng)目甲醛、甲縮醛生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品純度等均屬于國內(nèi)清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平，同時(shí)物耗和能耗相對(duì)較低，均低于國內(nèi)現(xiàn)有平均水平，達(dá)到國內(nèi)現(xiàn)有先進(jìn)清潔生產(chǎn)水平。

4　其它能源綜合利用措施

（1）甲醛生產(chǎn)吸收尾氣循環(huán)利用，減少配料蒸氣量，減少水資源消耗和污染物產(chǎn)生；（2）未循環(huán)利用甲醛吸收尾氣進(jìn)入尾氣處理器燃燒產(chǎn)生蒸氣，向本項(xiàng)目提供熱源，不僅提高廢物綜合利用率，同時(shí)減少污染物的排放；（3）反應(yīng)生成的高溫甲醛混合氣體在氧化器換熱段與循環(huán)水池泵入的低溫水換熱，產(chǎn)生熱水作為前面工段蒸發(fā)器加熱的熱源，進(jìn)一步提高資源利用率；（4）甲縮醛縮合及蒸餾反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的縮合廢水含有一定熱量，利用縮合廢水作為甲醇預(yù)熱器熱源對(duì)甲醇進(jìn)行預(yù)熱，減少熱能散失，提高能源利用率。

5　結(jié)語

(1)甲醛、甲縮醛生產(chǎn)采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，降低能源，減少污染物排放；（2）甲醛、甲縮醛生產(chǎn)規(guī)模最佳比例為2.5：1，合理利用能源，充分回收廢水，減少污染物排放，達(dá)到節(jié)能降耗，減少污染物排放，保護(hù)環(huán)境的目的；（3）采用多種能源綜合利用措施，降低生產(chǎn)影響，保護(hù)環(huán)境。

[1]薛琪.尾氣循環(huán)銀法甲醛生產(chǎn)工藝.精細(xì)與專用化學(xué)品,2005,2,6(3).

[2]顏康,喬旭,陳群.甲縮醛合成工藝研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2010,29(6).

[3]何壽林,劉生鵬,歐陽貽德.甲醇氧化生產(chǎn)甲醛裝置的工藝查定及分析.湖北化工,2001(6).

[4]李世杰.甲醛生產(chǎn)中能量的綜合利用探討.化工設(shè)計(jì),1999,9（5）.

劉學(xué)芝（1978—），女，河南省新蔡縣人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境保護(hù)。