張 海，陳珍娥，陳國(guó)江

(1 遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002；2 黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563002)

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ICP-OES法測(cè)定石吊蘭中的11種微量金屬含量*

張 海1,2，陳珍娥1,2，陳國(guó)江1

(1 遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002；2 黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563002)

對(duì)石吊蘭中的11種微量金屬(Cd、Cu、Ni、Pb、Mn、Hg、Zn、As、Fe、Cr、Ca)含量進(jìn)行測(cè)定，建立石吊蘭微量金屬元素的檢測(cè)方法。石吊蘭藥材經(jīng)硝酸-高氯酸濕法消解后，采用ICP-OES法測(cè)定各種微量金屬含量。本試驗(yàn)方法的線性關(guān)系良好，精密度試驗(yàn)的RSD值在0%～4.3%之間，平均加標(biāo)回收率在92.4%～102%之間。結(jié)果顯示石吊蘭中含有多種人體所需的微量金屬元素，但Hg、As兩種重金屬含量高于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)。該結(jié)果有助于我們了解黔產(chǎn)石吊蘭中微量金屬元素的種類，有利于控制其中的有害元素，為全面深入研究石吊蘭提供參考。

石吊蘭；濕法消解；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；微量金屬元素

石吊蘭(LysionotusPauciflorusMaxim.)為苦苣苔科植物吊石苣苔的全草，別名石豇豆、石澤蘭、小澤蘭、巖豇豆、吊石苣苔等[1]。石吊蘭作為傳統(tǒng)中藥材，在我國(guó)民間有著悠久的用藥歷史，全株都可以入藥，有清肺化痰、涼血止血、祛濕化滯、通絡(luò)止痛的作用，臨床上用于治療淋巴結(jié)核、慢性支氣管炎、吐血、跌打損傷、肺熱咳嗽、崩帶、菌痢、疳積、風(fēng)濕痹痛等。但迄今為止，對(duì)石吊蘭的研究并不多，且主要集中在人工栽培、組培、藥理等方面[2-5]，對(duì)石吊蘭中微量元素，尤其是重金屬含量的研究還未見報(bào)道。眾所周知，重金屬對(duì)人體的新陳代謝及正常的生理作用具有明顯的傷害作用，一旦被人體吸收，可引起蓄積性毒性反應(yīng)，國(guó)際上對(duì)藥物中的有毒重金屬含量限制極為嚴(yán)格。近年來，我國(guó)中藥產(chǎn)品因重金屬超標(biāo)被查扣的事件屢有發(fā)生，對(duì)我國(guó)中藥產(chǎn)業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，目前重金屬含量超標(biāo)已成為制約我國(guó)傳統(tǒng)中藥走向國(guó)際市場(chǎng)的主要障礙之一[6]。為此，本研究采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法建立石吊蘭藥材中重金屬元素的分析檢測(cè)方法，并測(cè)定11種微量金屬元素的含量，為石吊蘭藥材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步完善及臨床安全用藥提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及分析條件

儀器：iCAP6200 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國(guó)熱電公司。

分析條件：高頻發(fā)生器頻率27.12 MHz；RF功率1150 W；冷卻氣流量1.0 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；載氣流量0.5 L/min；垂直觀測(cè)高度15.0 mm；沖洗泵速50 r/min；分析泵速50 r/min；泵穩(wěn)定時(shí)間5 s；沖洗時(shí)間30 s；積分時(shí)間，短波15 s，長(zhǎng)波5 s。

1.2 原料與試劑

石吊蘭樣品，選自貴州畢節(jié)市。

鎘、銅、鎳、鋅、鐵、鉻、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，鈣、汞、鉛、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL(阿拉丁試劑)；硝酸、高氯酸(優(yōu)級(jí)純)；水為超純水。

1.3 樣品前處理

將石吊蘭樣品用自來水洗凈，再用去離子水漂洗3次，晾干后置于烘箱中干燥至恒重。將烘干的樣品用高速粉碎機(jī)粉碎，過80目篩，裝入密封塑料袋備用。

精確稱取石吊蘭藥材粉末6份，每份1.0000 g，置于100 mL錐形瓶中，加入硝酸和高氯酸(20:6)混合酸26 mL，靜置過夜；置于電熱爐上中溫(1000 W)加熱，消化至淡黃色，停止加熱；冷卻后，再繼續(xù)加入20 mL超純水，改用低溫(500 W)加熱，直至消化完全，停止加熱冷卻至室溫，用5%的硝酸定容為100 mL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.4.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

用移液管分別準(zhǔn)確移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶中，用5%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液

將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.4.1)分別移取一定量于5組容量瓶中，用水稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液中各元素濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液中各元素濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

ICP-OES法對(duì)每種元素的測(cè)定都可以同時(shí)選擇多條特征譜線，因此實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)計(jì)算機(jī)所示的譜線及背景的輪廓，綜合分析強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇共存元素譜線干擾少，檢出限低和信噪比高的譜線，被測(cè)元素分析譜線的選擇結(jié)果見表2。

表2 元素分析譜線

2.2 線性關(guān)系

11種微量金屬元素含量測(cè)定的線性方程見表3，由表中可以看出線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)都在0.9997～0.9999之間。

2.3 元素檢出限

在最佳的儀器分析條件下，平行測(cè)定空白溶液12次，以空白信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度為該元素的檢出限，對(duì)不同梯度的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出方法的檢出限。

表3 11種微量金屬元素的線性方程和檢出限

2.4 元素含量測(cè)定及精密度試驗(yàn)

將6份等量樣品進(jìn)行平行測(cè)試，所得結(jié)果見表4，計(jì)算出各個(gè)元素的RSD。結(jié)果顯示各元素的RSD(n=6)在0～4.30之間，表明該方法重復(fù)性較好。

表4 石吊蘭中微量金屬元素含量

續(xù)表4

Ni0.800.810.730.780.760.740.774.19Pb2.772.862.712.802.752.792.781.82Zn23.2222.0322.2523.4422.6523.0222.772.44As6.816.846.856.906.866.806.840.53Fe170.54164.14163.84176.3165.75172.54168.853.00Cr33.8733.5032.9834.1033.8534.0033.721.23Mn40.1639.8540.5640.0040.8541.0240.411.18Ca41614200415841214108418341550.85Hg1.771.651.801.621.741.781.734.30

2.5 加樣回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取已知含量的石吊蘭藥材粉末樣品1.0000 g，分別加入各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法制備測(cè)試樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 樣品回收率結(jié)果

從表5試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出：此方法回收率高，元素回收率為92.4%～102%，滿足各元素分析的要求。

2.6 討 論

從表4中可以看出，石吊蘭中含有Cu、Ni、Zn、Fe、Cr、Mn、Ca等多種對(duì)人體健康有益的微量元素。Cu對(duì)于血液、中樞神經(jīng)和免疫系統(tǒng)有著重要影響，能直接影響到人的大腦、肝臟和心臟等內(nèi)臟的發(fā)育。Ni對(duì)人體內(nèi)多種酶的合成與激活起著極其重要的作用。Zn對(duì)人的性發(fā)育、性功能和生殖細(xì)胞的生成具有舉足輕重的作用，同時(shí)還能促進(jìn)淋巴細(xì)胞增殖和活動(dòng)能力，增加機(jī)體抗感染力，達(dá)到抗炎抗菌的效果。Fe具有高度的生物活性，是血紅蛋白的重要組成部分，具有顯著的補(bǔ)血功效；能增強(qiáng)白血球抵抗病菌的能力，提高人體的免疫力；并且參與氧氣的運(yùn)輸過程，為人們進(jìn)行各種活動(dòng)提供所需的能量。Cr也是人體所必需的微量元素之一，它與脂類代謝密切相關(guān)，能增加人體內(nèi)膽固醇的分解和排泄。Mn與刺激紅細(xì)胞生成素和促進(jìn)造血功能有關(guān)，可防止動(dòng)脈粥樣硬化；缺錳會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)遲緩、骨質(zhì)疏松和運(yùn)動(dòng)失常等。Ca除了作為人體骨骼構(gòu)成成分以外，還能增加毛細(xì)管壁致密度，降低其通透性，起到抗炎、消腫的功效[7]。

除了上述微量元素以外，我們還從石吊蘭樣本中檢測(cè)出了部分重金屬元素，參照我國(guó)《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(WM-T2-2004)中重金屬及砷鹽限量標(biāo)準(zhǔn)。重金屬總量應(yīng)小于等于20.0 mg/kg，Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、銅≤20.0 mg/kg、As≤2.0 mg/kg。在石吊蘭中五種重金屬總量為14.36 mg/kg低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，其中Pb、Cd、Cu的含量符合要求，但Hg、As的含量明顯偏高，這提示人們必須高度重視中藥石吊蘭中的重金屬殘留問題。因此，定量測(cè)定石吊蘭中微量金屬元素對(duì)于全面、客觀的評(píng)價(jià)其質(zhì)量具有非常重要且實(shí)際的意義。

3 結(jié) 論

本文測(cè)定了石吊蘭中11種微量元素，結(jié)果表明在各自線性范圍類線性關(guān)系良好，回收率在92.4%～102%，方法簡(jiǎn)單快速、重復(fù)性好、靈敏度高，能滿足同時(shí)測(cè)定多種元素含量的要求。本研究為科學(xué)制定石吊蘭中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，提高藥材質(zhì)量，確保臨床安全用藥提供了參考依據(jù)。

[1] 中國(guó)科學(xué)院《中國(guó)植物志》編輯委員會(huì).中國(guó)植物志(第69卷)[M].北京：科學(xué)出版社，1990：550.

[2] 茍?bào)w忠,唐文華,任永權(quán),等.石吊蘭總多酚體外抗氧化活性研究[J].食品工業(yè)科技，2015，36(5):73-77.

[3] 廖偉鋒,王振昌,李桂華,等.石吊蘭素降壓效應(yīng)及其機(jī)制的實(shí)驗(yàn)研究[J].臨床醫(yī)學(xué)工程，2012,12(19):2120-2122.

[4] 董鳳彩,太史麗麗,祁鵬,等.石吊蘭制劑治療頸淋巴結(jié)核臨床體會(huì)[J].中國(guó)現(xiàn)代藥物應(yīng)用,2009,3(4):154-155.

[5] 李承佳.侗藥石吊蘭治療慢性支氣管炎52例臨床觀察[J].中國(guó)民族醫(yī)藥雜志，2004(1):36.

[6] 先惠,王愛平.中藥材中重金屬污染現(xiàn)狀以及防治措施[J].微量元素與健康研究，2013，30(4):24-25.

[7] 閆清華,楊理,楊利娟.微波消解ICP-AES檢測(cè)6種清熱解毒類中草藥中14種常微量元素[J].藥物分析雜志,2011,31(7):1393-1396.

Assay of Eleventrace Metal Elements inLysionotusPauciflorusMaximby ICP-AES Method*

ZHANGHai1,2,CHENZhen-e1,2,CHENGuo-jiang1

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Zunyi Normal College, Guizhou Zunyi 563002；2 Qianbei Featured Resources Applied Research Laboratory, Guizhou Zunyi 563002, China)

To determine eleventrace metal elements(Cd, Cu, Ni, Pb, Mn, Hg, Zn, As, Fe, Cr and Ca) inLysionotusPauciflorusMaxim, a method for determination of the content of trace metals inLysionotusPauciflorusMaximwas established.Samples ofLysionotusPauciflorusMaximwere digested with a mixture acid of HNO3and HClO4, trace metal elements were determined by ICP-AES method.Results showed that this test method had a good linear relationship, the relative standard deviation of precision was 0.8%～3.6% and the element recovery of standard addition was 96.2%～102.4%.The results also showed thatLysionotusPauciflorusMaximcontained many kinds of trace metal elements required in the human body, but the content of Hg and As was higher than that of the national limit standard.The results helped us to know the kinds of trace metal elements in GuizhouLysionotusPauciflorusMaximand to control harmful elements contents, and provide a reference for deeply researchLysionotusPauciflorusMaxim.

LysionotusPauciflorusMaxim；wet digestion；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；trace metal element

貴州省教育廳產(chǎn)學(xué)研基地項(xiàng)目(黔教合KY字[2013]128)。

張海(1976-)，男，副教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物開發(fā)與應(yīng)用。

R281.4

A

1001-9677(2016)019-0138-03