孟 維，李湘洲，龍立平，胡擁軍

(1 湖南城市學院化學與環(huán)境工程學院，湖南 益陽 413000；2 中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

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微濾-超濾精制茶皂素及其膨脹型阻燃劑初探*

孟 維1，李湘洲2，龍立平1，胡擁軍1

(1 湖南城市學院化學與環(huán)境工程學院，湖南 益陽 413000；2 中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

采用微濾-超濾組合工藝對純度為70%左右的粗茶皂素水溶液進行精制。結果表明，此方法可以將粗茶皂素純度提高到91.8%左右，微濾較佳工藝為：陶瓷膜孔徑為0.5 μm、操作壓差0.1 MPa、操作時間為80 min、料液濃度為3%。在此優(yōu)化工藝下，料液濁度從23.8 FTU降低到1.60 FTU，除濁率達到93.28%，茶皂素透過率為73.77%。將精制茶皂素制備茶皂素基膨脹型阻燃劑，成炭性和膨脹體積分別為81.28%和42.56 cm3/g。

茶皂素；膜分離；精制；膨脹型阻燃劑

茶皂素又稱茶皂甙，是山茶科植物中含有的一類具有五環(huán)三萜類結構的天然糖苷化合物[1]。茶皂素是一種性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，具有較強的發(fā)泡、乳化、分散、濕潤功能，并具有抗菌消炎、鎮(zhèn)痛、抗腫瘤等藥理作用，可廣泛應用于醫(yī)藥、日化、環(huán)境和阻燃等生產領域[2-6]。我國每年至少生產茶皂素30萬t，具有良好的經濟價值[7]。但由于生產的茶皂素濃度低、純度不高，并有大量糖類和蛋白類大分子存在，直接影響其進一步的開發(fā)與利用。目前精制茶皂素的常用方法有大孔樹脂吸附分離法[8-9]，溶劑提取法[10-11]。但兩者都生產成本高、周期長、安全性差等問題。膜分離技術因其高效、節(jié)能、操作條件溫和等優(yōu)勢，正日益在天然產物有效成分的提取精制方面得到廣泛應用[12-14]。

本研究以市售茶皂素粉為原料，用微濾-超濾組合法精制茶皂素，重點考察不同孔徑的膜、操作壓差、操作時間、料液濃度對終產品的濃度、收率、純度的影響，并在前期的研究基礎上[15-16]，利用精制的茶皂素取代三聚氰胺，作為膨脹型阻燃劑中的氣源，與季戊四醇、聚磷酸銨復配制備茶皂素基膨脹型阻燃劑(CTS-IFR)，并考察其成炭性和膨脹性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

SJM-IM無機陶瓷膜過濾設備，合肥世杰膜工程有限責任公司，為19通道中空纖維膜，膜孔徑為0.1 μm、0.2 μm、0.5 μm 三種，有效膜面積為0.2 m2；PS-10超濾膜設備，上海亞東核級樹脂有限公司，膜材質為聚醚礬膜(中國科學院上海原子核研究所)，截留分子量為10000道爾頓，有效膜面積為0.1 m2；GDS-3B光電式濁度儀，鄭州長城科工貿有限公司；UV-1201紫外分光檢測儀，北京瑞利分析儀器公司；旋轉蒸發(fā)器，鄭州長城科工貿有限公司；茶皂素，純度70%，市購；季戊四醇，分析純，天津市光復精細化工研究所；三聚氰胺，分析純，天津市光復精細化工研究所；聚磷酸銨，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 實驗方法

市購純度為70%的茶皂素，用蒸餾水配制成一定濃度的茶皂素溶液。待茶皂素完全溶解后，進行無機陶瓷膜微濾操作，微濾獲得的透過液用超濾膜進行超濾，最終得到超濾的濃縮液成品。

圖1 茶皂素精制工藝流程圖

1.3 膜的分離特性計算方法

膜的分離特性主要包括茶皂素透過率、膜通量和除濁率三個方面。

1.3.1 茶皂素透過率的計算方法

茶皂素透過率表示為:

(1)

式中:C1——膜透過液中茶皂素含量，mg/mL

C2——原料液中茶皂素含量，mg/mL

1.3.2 膜通量的計算方法

通常用單位時間內通過單位膜面積的透過物量Jw表示:

(2)

式中：Jw——膜通量,L/(m2·h)

V——透過液的體積，L

S——膜的有效面積，m2

1.3.3 除濁率的計算方法

(3)

式中：Z1和Z2——膜分離前料液的濁度和膜分離后料液的濁度，F(xiàn)TU

1.3.4 分析方法

溶液濁度測定：取超濾前后的溶液各50 mL，用濁度儀測定濁度值；茶皂素純度測定：測其在267 nm處的吸光度，計算其純度。

2 結果與分析

2.1 微濾較佳工藝的確定

2.1.1 陶瓷膜微濾預處理

粗茶皂素水溶液中雜質主要是微小顆粒以及蛋白質、多糖等一些大分子物質，這些雜質的存在直接影響茶皂素的后續(xù)開發(fā)利用。采用不同孔徑陶瓷膜過濾作為預處理工序，以除去一些微小顆粒及雜質，但隨著實驗的進行，蛋白以及多糖等一些膠體大分子物質在膜表面及孔道壁內吸附，從而導致膜孔道堵塞或變小，同時在膜表面形成一層凝膠層，從而起著兩層膜的作用，對蛋白及多糖等也會有一定的截留。因此，分別考察膜孔徑、操作壓差、操作時間及料液濃度對膜通量的影響，從而確定微濾的較佳工藝。

（1）因地制宜，逐漸形成“家和計劃”本土服務特色模式。如沙坪壩區(qū)打造“家和故事”；黔江區(qū)探索“離婚分類分流服務”模式；長壽區(qū)針對服刑人員開展的困境家庭案例；綦江區(qū)以家庭理財教育助力脫貧致富；秀山縣挖掘傳統(tǒng)民族葷素作用等。

2.1.2 膜孔徑的選擇

實驗通過選取0.1 μm、0.2 μm、0.5 μm的無機陶瓷膜，對料液濃度為2%(質量分數，下同)的茶皂素溶液進行全回流方式循環(huán)運行，膜進口壓力為0.2 MPa，膜出口壓力為0.07 MPa，操作壓差為0.13 MPa，在此基礎上考察膜通量隨運行時間的變化關系，至膜通量變化不大為止，前二次為每5 min測定一次膜通量，以后每10 min測定一次，結果如圖2、表1所示。

圖2 不同膜孔徑下膜通量與時間的關系

由圖2可以看出，0.1 μm膜的初始膜通量最小，但變化趨勢較小，0.2 μm、0.5 μm的膜的初始膜通量相當，但前者變化趨勢更大，后者變化趨勢較小。比較而言，0.5 μm膜的起始膜通量較大，隨著時間的增加，膜通量的減小趨勢也較穩(wěn)定，操作80 min時，其膜通量也最大。分析原因可能是由于膜的孔徑大小不同而導致的結果。

由表1可得，0.1 μm膜的除濁率在所有膜孔徑當中最低，0.2 μm膜的茶皂素透過率最低，分析認為并非膜孔徑越大，透過率就越大，但在一定范圍內成正比關系，這與所要透過的分子的性質及分子量相關聯(lián)。對于任何一種膜分離過程，總希望分離效率高，膜通量大。實際上兩者之間存在矛盾。一般來說，膜通量大，分離效率低，而分離效率高的膜通量又較小。綜合考慮，選取0.5 μm孔徑的陶瓷膜。

表1 不同膜孔徑下的除濁率與茶皂素透過率

2.1.3 操作壓差對膜通量的影響

料液濃度為2%的茶皂素溶液通過孔徑為0.5 μm的膜，進行全回流方式循環(huán)運行，改變膜進口和膜出口的壓力，從而改變操作壓差，在此基礎上考察膜通量隨運行時間的變化關系，至膜通量變化不大為止，前二次為每5 min測定一次膜通量，以后每10 min測定一次。

實驗通過改變不同的壓力差，并測量膜通量，如圖3所示?？梢钥闯?，膜管兩端操作壓差低于0.1 MPa時，膜通量隨著操作壓差的增大而增大；操作壓差高于0.1 MPa時，膜通量隨著操作壓差的增大而降低。分析認為：微濾是以靜壓差為推動力的，臨界壓力對凝膠層形成的快慢起著至關重要的作用。在臨界壓力之下，無機膜微濾過程膜通量與操作壓差呈正比例關系；操作壓差高于臨界壓力時，由于濃差極化等因素的影響，操作壓差與膜通量不再是正比例關系。故在不影響膜通量的前提下，操作壓差不要超過臨界值。因此，操作壓差應維持在0.1 MPa。

圖3 操作壓差對膜通量的影響

2.1.4 操作時間對膜通量的影響

料液濃度為2%的茶皂素溶液通過孔徑為0.5 μm的膜，進行全回流方式循環(huán)運行，操作壓差為0.1 MPa，在此基礎上考察膜通量隨運行時間的變化關系，至膜通量變化不大為止，前二次為每5 min測定一次膜通量，以后每10 min測定一次，結果如圖4所示。

圖4 操作時間對膜通量的影響

由圖4可以看出，隨著時間的增大，膜通量逐漸開始較大幅度的減小，操作時間大于40 min后，膜通量的減小趨勢變緩，操作時間為80 min后，膜通量基本變化不大。分析認為：微濾過程隨著操作時間的增加，由于孔堵塞、吸附、濃差極化或凝膠層的形成等原因，膜通量將隨之下降。而循環(huán)泵的持續(xù)運行使得循環(huán)料液的溫度升高，使膜表面的凝聚層有一定的溶解，有利于微濾過程。當加入新的料液時，料液的溫度開始降低，造成膜通量減小趨勢變大。操作時間為80 min后，膜通量基本穩(wěn)定，說明膜表面的凝膠層厚度已基本穩(wěn)定，對微濾的阻力基本恒定，單位時間內透過凝膠層、再透過膜的料液量變化不大。所以，選定操作時間為80 min。

2.1.5 料液濃度在微濾過程中的影響

實驗通過選取0.5 μm的無機陶瓷膜，操作壓差為0.1 MPa，操作時間為80 min，由于微濾膜孔徑的原因，料液濃度不宜過高，以堵塞膜孔。配制不同濃度的料液(質量分數1%～4%)進行全回流方式循環(huán)運行，在此基礎上考察膜通量隨運行時間的變化關系，至膜通量變化不大為止，前二次為每5 min測定一次膜通量，以后每10 min測定一次，結果如圖5、表2所示。

由圖5可得，不同料液濃度下，膜通量隨操作時間的增加而逐漸變小，變化趨勢較為穩(wěn)定且膜通量相差不大。由表2可得，料液濃度為3%時，有較好的除濁率和茶皂素透過率。分析認為：不同料液濃度對微濾過程中膜通量的影響不同，料液濃度過大，在相同操作條件下易形成“凝膠層”從而使得膜孔進一步縮小，流量迅速降低，料液濃度適中，對于改善膜通量及膜參數的優(yōu)化非常重要。因此，選定適宜的料液濃度為3%。

圖5 不同料液濃度下膜通量與時間的關系

料液濃度/%分離前濁度/FTU分離后濁度/FTU除濁率/%茶皂素透過率/%18.42.076.1979.34215.91.888.6864.16323.81.693.2873.77430.73.289.5864.22

2.2 超濾膜濃縮

為了進一步提高茶皂素的純度，使用超濾膜對微濾優(yōu)化工藝獲得的透過液進行超濾，以除去相對分子質量更小的物質及色素，獲得品質更高的茶皂素。陶瓷膜微濾獲得的透過液共10.82 kg，經截留分子量為10000、有效膜面積為0.1 m2的有機超濾膜過濾后，得滲透液2.48 kg，濃縮液8.34 kg，能使茶皂素純度提高到91.80%。

2.3 茶皂素基膨脹型阻燃劑的制備

將微濾-超濾精制的純度為91.80%和市購70%的茶皂素分別與聚磷酸銨、季戊四醇復配，按照聚磷酸銨:季戊四醇:茶皂素=0.65:0.30:0.05的組成制備成茶皂素基膨脹型阻燃劑(CTS-IFR)，考察500 ℃下茶皂素純度對殘?zhí)柯屎团蛎浶Ч挠绊懀煌浞浇M成的成炭性和膨脹效果見圖6。由圖6可知，純度91.80%茶皂素制備的CTS-IFR成炭性達81.28%，膨脹體積達42.56 cm3/g；純度70%茶皂素制備的CTS-IFR成炭性為75.54%，膨脹體積為38.37 cm3/g；二者相比，純度91.80%茶皂素制備的CTS-IFR成炭性和膨脹效果更好，有更好的阻燃性能。

圖6 不同配方組成的成炭性和膨脹效果圖

3 結 論

利用微濾-超濾法精制茶皂素，考察不同因素的影響，獲得了較佳工藝和高純度的茶皂素，并應用于膨脹型阻燃劑中，研究了膨脹型阻燃劑的成炭性和膨脹性能。得出結論如下：

(1)微濾較佳工藝為：陶瓷膜孔徑為0.5 μm、操作壓差0.1 MPa、操作時間為80 min、料液濃度為3%。在此優(yōu)化工藝下，可以將料液濁度從23.8 FTU降低到1.60 FTU，除濁率達到93.28%，茶皂素透過率為73.77%，所得的透過達到有機膜進料要求。

(2)用截留相對分子質量為10000的螺旋卷式超濾膜過濾微濾所得的透過液，可以將純度為70%的茶皂素提純?yōu)?1.80%的茶皂素，純度提高了20多個百分點。

(3)將精制的純度91.80%的茶皂素制備CTS-IFR，其成炭性達81.28%，膨脹體積達42.56 cm3/g，較純度70%的粗茶皂素制備的CTS-IFR阻燃性能更優(yōu)越。

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Purification of Tea-saponin by Microfiltration-ultrafiltration Technology and Its Preliminary Study in Intumescent Flame Retardant*

MENGWei1,LIXiang-zhou2,LONGLi-ping1,HUYong-jun1

(1 Department of Chemistry & Environmental Engineering, Hunan City University,Hunan Yiyang 413000; 2 School of Materials Science & Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Hunan Changsha 410004, China)

Using the tea-saponin with the purity about 70% as raw material, the combined process of microfiltration-ultrafiltration was used to refine the tea saponin solution.The results showed that the purity of obtained tea saponin was improved to 91.8% by this process.The optimum parameters of microfiltration were as follows: the ceramic membrane pore size was 0.5 μm, operating differential pressure was 0.1 MPa, operating time was 80 min, material liquid concentration was 3%.Under the optimization process, the turbidity of material liquid can be reduced from 23.8 FTU to 1.60 FTU, the removal rate of turbidity was 93.28%, the through rate of tea-saponin was 73.77%.Using the refined tea-saponin to prepare tea-saponin based intumescent flame retardant, the charring propertiles and expansion effect were 81.28% and 42.56 cm3/g, respectively.

tea-saponin; membrane separation; purification; intumescent flame retardant

湖南省高校產學研合作示范基地產業(yè)化項目(11cY003)；2010年湖南省高校產學研合作示范基地建設項目(項教通[2010]235號)；湖南省教育廳一般項目(14C0222)。

孟維 (1985-)，男，講師，博士，主要從事林產化學加工研究。

TQ917

B

1001-9677(2016)019-0070-04