王　磊　尹寒梅　王健豪　吳立志　劉月明

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062)

B-TS-1分子篩的合成及其催化氧化性能

王磊尹寒梅王健豪吳立志劉月明*

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062)

通過(guò)將雜原子B引入鈦硅-1(TS-1)分子篩對(duì)其進(jìn)行改性，并研究其催化氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B-TS-1明顯延長(zhǎng)了環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)運(yùn)行壽命。結(jié)合氨肟化體系催化劑失活主要原因以及反應(yīng)體系H2O2反應(yīng)路徑，分析表明，H2O2是控制TS-1/H2O2氨肟化體系副反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵，并且有機(jī)副產(chǎn)物是導(dǎo)致催化劑堵孔失活的重要原因。本文提出B-TS-1能有效控制體系H2O2殘留，從而進(jìn)一步抑制副反應(yīng)發(fā)生與積碳生成以延長(zhǎng)催化劑壽命。結(jié)合Al-TS-1的催化特性，發(fā)現(xiàn)同時(shí)引入適量B、Al的B/Al-TS-1具有進(jìn)一步提高環(huán)己酮肟化反應(yīng)穩(wěn)定性的作用。

B/Al-TS-1；催化氧化；H2O2；環(huán)己酮肟化；失活

1　引言

自1983年Taramasso等1將Ti引入MFI結(jié)構(gòu)分子篩合成TS-1以來(lái)，TS-1/H2O2催化體系廣泛應(yīng)用于含氧化學(xué)品的綠色合成過(guò)程2－6。Enichem公司首先將TS-1/H2O2體系成功應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化高效生成環(huán)己酮肟過(guò)程，是綠色化工工藝的典型代表7。目前，該工藝在日本和中國(guó)均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，特別在中國(guó)，得到了快速的發(fā)展。盡管如此，進(jìn)一步提高催化體系的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性一直是科技界關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。

影響氨肟化反應(yīng)鈦硅分子篩催化劑穩(wěn)定性的因素，主要為以下三方面8－11,13,14，即副產(chǎn)物積碳堵孔降低催化劑活性中心可接近性、堿性體系溶硅導(dǎo)致催化劑骨架結(jié)構(gòu)的破壞以及催化劑活性中心鈦的脫除。為了延長(zhǎng)催化劑使用壽命，需對(duì)催化劑及催化體系進(jìn)行改進(jìn)。如增強(qiáng)Ti活性中心催化能力8－10，引入介孔增加活性中心可接近性和容納積碳能力11,12，以及反應(yīng)體系添加硅物種抑制堿溶硅13。Fang8和Yang9等通過(guò)將具有拉電子效應(yīng)的F植入鈦硅分子篩(Ti-MWW，Ti-MOR)，使得Ti活性中心的Lewis酸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，進(jìn)而大幅度提高其催化環(huán)己酮液相氨肟化過(guò)程運(yùn)行壽命。Xu等11以溫和堿處理的方式，制備得到了含介孔的meso-Ti-MOR分子篩，促進(jìn)了Ti活性中心可接近性，同時(shí)也提升了催化劑抗積炭能力，從而氨肟化反應(yīng)穩(wěn)定性得到了提升。Sun13基于對(duì)TS-1分子篩硅溶解規(guī)律的認(rèn)識(shí)，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入含硅助劑，提升了催化劑氨肟化工業(yè)運(yùn)行壽命。另外，副產(chǎn)物的形成對(duì)催化劑失活影響很大。Zhang等14認(rèn)為大分子副產(chǎn)物堵塞孔道是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。而對(duì)于副產(chǎn)物的形成過(guò)程，Zhuo等15在對(duì)氨肟化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行系統(tǒng)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，H2O2幾乎參與反應(yīng)體系中所有副產(chǎn)物的生成，即體系H2O2殘留增加會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生。因此，降低氨肟化反應(yīng)體系H2O2殘留將抑制副產(chǎn)物的生成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

本文通過(guò)直接在合成體系引入硼酸一步合成了B-TS-1分子篩，發(fā)現(xiàn)其可以有效降低氨肟化反應(yīng)體系H2O2殘留，進(jìn)而抑制副產(chǎn)物生成，降低孔道堵塞，使得其在保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的基礎(chǔ)上明顯延長(zhǎng)氨肟化體系穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1分子篩的制備

2.1.1B-TS-1的制備

采用水熱法合成不同B含量的B-TS-1分子篩。將硼酸(H3BO3，A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶解到模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海才銳化工科技有限公司)的稀溶液中，并緩慢滴入一定配比的正硅酸四乙酯(TEOS，A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和鈦酸四丁酯(TBOT，A.R.，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)的混合液，經(jīng)水解、趕醇，在高壓反應(yīng)釜中于443 K晶化48 h，晶化產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干和焙燒。分子篩合成物料的摩爾配比nTEOS:nTBOT:=1:(0.01－0.03):(0.005－0.03): 0.18:1，記作B-TS-1。

2.1.2Al-TS-1的制備

除H3BO3換為異丙醇鋁(AIP，A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)外，所有步驟均同B-TS-1。

2.1.3TS-1的制備

除不添加H3BO3外，所有步驟均同B-TS-1。

上述所有合成的分子篩均記作Bx/Aly-TS-1z，其中x為Si/B摩爾比，y為Si/Al摩爾比，z為Si/Ti摩爾比。

2.2分子篩材料的表征

2.2.1儀器表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=5°－35°)測(cè)定晶相；用Shimadzu UV-2550型紫外-可見(UV-Vis)光譜儀(BaSO4為參照，測(cè)試范圍190－500 nm)表征Ti的狀態(tài)；用Thermo IR ISIntrepidII型電感耦合等離子體發(fā)射(ICP)光譜儀測(cè)定各組成元素含量；用Hitachi S-4800型冷場(chǎng)高分辨率發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定顆粒大小。

2.2.2正己烯表征反應(yīng)

催化劑0.05 g、正己烯(A.R.)10 mmol、H2O2(~30%(w))10 mmol、甲醇10 mL(A.R.)為溶劑，333 K水浴，回流2 h。采用美國(guó)Agilent GC7890A型氣相色譜儀測(cè)定正己烯的轉(zhuǎn)化率，用Ce(SO4)2水溶液滴定殘留的H2O2濃度。

2.2.3環(huán)己酮氨肟化穩(wěn)定性表征

環(huán)己酮氨肟化壽命實(shí)驗(yàn)的裝置在特制三口反應(yīng)器中進(jìn)行，中間為三股進(jìn)料口，兩端為出氣口(配有過(guò)濾裝置)和出料口。反應(yīng)進(jìn)料的摩爾配比=1:(1.05－1.30):1.7。反應(yīng)保留時(shí)間為72 min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：添加分子篩，以85%叔丁醇為溶劑，待加熱到一定溫度后，先通氨氣，使體系維持一定堿度后通入一定比例H2O2、環(huán)己酮，實(shí)驗(yàn)在348 K攪拌下進(jìn)行，定時(shí)取樣，用Agilent GC7890A型氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用面積歸一法計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。采用碘量法測(cè)定雙氧水殘留。

反應(yīng)運(yùn)行階段定義如下：反應(yīng)初始階段(initial reaction)，轉(zhuǎn)化率在90%以下，記作t1；反應(yīng)穩(wěn)定階段(stabilization time)，轉(zhuǎn)化率在96%以上，記作t2；反應(yīng)失活階段(deactivation time)，轉(zhuǎn)化率開始下降至90%以下，記作t3。

3　結(jié)果和討論

3.1B/Al-TS-1的合成與表征

3.1.1B/Al-TS-1的XRD譜圖

圖1為B/Al-TS-1的XRD圖譜。從文獻(xiàn)可知，XRD譜圖中衍射角2θ在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°處的峰為MFI結(jié)構(gòu)的特征峰15,16。與傳統(tǒng)TS-1相比，含有雜原子B、Al的TS-1均具有典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰，且結(jié)晶度良好，不存在雜相，表明B、Al的引入并沒(méi)有改變TS-1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖1　B/Al-TS-160的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of B/Al-TS-160

3.1.2B/Al-TS-1的UV-Vis譜圖

圖2為不同B和Al含量的B/Al-TS-1的UV-Vis譜。文獻(xiàn)18,19認(rèn)為，λ=210 nm附近出現(xiàn)的吸收峰，來(lái)源于氧的2p電子躍遷到Ti4+離子的3d空軌道，歸屬于孤立的骨架Ti(IV)的特征峰，而λ= 260－280 nm及λ=330 nm附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于六配位非骨架鈦和銳鈦礦物種的特征峰。由圖2可知，不同B、Al含量的B/Al-TS-1樣品均在210 nm處有強(qiáng)吸收峰；含有B、Al雜原子的樣品均在330 nm處有吸收峰，各樣品在260－280 nm處均沒(méi)有吸收峰。說(shuō)明不同B、Al含量的B/Al-TS-1分子篩均具有高分散骨架Ti(IV)物種，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致20－22，但是Al-TS-1分子篩在210 nm處的峰強(qiáng)度明顯低于B-TS-1及常規(guī)TS-1的峰強(qiáng)度，表明此時(shí)Al的存在一定程度上影響Ti進(jìn)入分子篩骨架。相比而言，B-TS-1分子篩在210 nm處的峰強(qiáng)度與常規(guī)TS-1樣品的峰強(qiáng)度一致，表明B的引入并沒(méi)有明顯影響TS-1中四配位Ti的形成。而B/ Al-TS-1在330 nm處均有明顯的銳鈦礦吸收峰，說(shuō)明B、Al的引入均會(huì)導(dǎo)致TS-1分子篩中銳鈦礦物種的生成，并隨著B、Al含量的增多銳鈦礦相應(yīng)增多。此外，從圖中可知，Al-TS-1中銳鈦礦含量明顯高于B-TS-1，說(shuō)明Al相較B的引入對(duì)于Ti進(jìn)入分子篩骨架的抑制作用更加明顯。

圖2　不同組成的B/Al-TS-160的UV-Vis譜Fig.2　UV-Vis spectra of B/Al-TS-160with different compositions

3.1.3B/Al-TS-1中Ti、B、Al組成

圖3為ICP測(cè)定的不同投料Si/Ti比(B30-TS-1)、Si/Al(Al-TS-160)比時(shí)B/Al-TS-1分子篩的元素組成變化。由圖3(A)可知，當(dāng)Si/B摩爾比為30時(shí)，BTS-1分子篩的Si/B比遠(yuǎn)大于投料的比例，即B不易進(jìn)入分子篩骨架。同時(shí)隨著Ti含量的降低，B進(jìn)入分子篩骨架中的量逐漸增多(圖3(A,a))，并且投料與成品中的Si/Ti比幾近成線性正相關(guān)(圖3(A,b))，這說(shuō)明此時(shí)Ti比B更加容易進(jìn)入分子篩骨架。而與B引入規(guī)律相反，Al則幾乎可以全部進(jìn)入TS-1分子篩骨架，如圖3(B)，當(dāng)投料中Si/Al比增大時(shí)，產(chǎn)物中Si/Al比線性增大(圖3(B,a))，并且Si/ Ti比降低(圖3(B,b))。這說(shuō)明Al相對(duì)Ti更容易進(jìn)入MFI骨架。因此若合成體系A(chǔ)l含量過(guò)多，會(huì)和體系中的Ti物種形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，抑制Ti物種進(jìn)入分子篩骨架。這與UV-Vis譜圖分析結(jié)果一致。綜上所述，B、Al、Ti競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入分子篩骨架，其優(yōu)先順序是Al>Ti>B。

3.1.4B/Al-TS-1的SEM圖

圖4為B/Al-TS-1的SEM圖?？芍?，B/Al-TS-1樣品均為橢球形顆粒，其中Al-TS-1、B-TS-1顆粒尺寸略大于常規(guī)的TS-1分子篩。值得注意的是，隨著在合成體系中引入Al，Al-TS-1呈現(xiàn)出明顯小粒子堆積現(xiàn)象，這與Ovejero和Serrano23,24在研究Al-TS-1的晶化機(jī)理時(shí)提出的Al對(duì)晶化過(guò)程的影響一致，并說(shuō)明Al在合成體系中有利于分子篩成核，而B的引入對(duì)TS-1形貌變化影響不大。

圖3　B/Al-TS-1中元素組成的ICP表征Fig.3　Composition of different B/Al-TS-1 measured by ICP

圖4　B/Al-TS-160的SEM圖片F(xiàn)ig.4　SEM images of B/Al-TS-160

圖5　不同元素組成對(duì)B/Al-TS-1正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5　Effect of different component ratio of B/Al-TS-1 on the epoxidation of hexene

3.2B/Al-TS-1的催化氧化性質(zhì)

圖5為不同組分B/Al-TS-1催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果。可知，B、Al的引入都會(huì)影響TS-1分子篩的催化氧化性能，其中B-TS-1分子篩較常規(guī)TS-1其反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有著小幅度的下降，并且隨著B含量的增加而下降較多。而由于Al的引入，Al-TS-1環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都大幅度下降，并且隨Al含量增多其選擇性與轉(zhuǎn)化率下降程度明顯加強(qiáng)。這是由于Al嚴(yán)重抑制了氧化活性中心Ti(IV)的形成，使活性位絕對(duì)數(shù)量減少。同時(shí)，Al的引入使得催化劑含有大量的Br?nsted酸中心，它可以催化環(huán)氧己烷與溶劑反應(yīng)產(chǎn)生醇醚和1,2-己二醇，導(dǎo)致選擇性明顯下降。

3.3B/Al-TS-1/H2O2體系催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

穩(wěn)定性研究

3.3.1環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的穩(wěn)定性

圖6為不同Si/Ti比、Si/B比和Si/Al比的B/Al-TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)壽命結(jié)果?？芍?，B、Al的引入都能夠相應(yīng)地延長(zhǎng)催化劑壽命。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在B、Al單獨(dú)引入時(shí)，B的效果要優(yōu)于Al(圖6 (b,c))。而將B、Al同時(shí)引入TS-1分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)B/ Al-TS-1氨肟化運(yùn)行壽命較常規(guī)TS-1提升~60%，效果明顯。雖然B、Al的存在會(huì)在TS-1中引入Br?nsted酸，但體系中過(guò)量NH3的存在中和了分子篩酸性，因而未對(duì)氨肟化反應(yīng)選擇性產(chǎn)生負(fù)面作用，所以整個(gè)反應(yīng)體系產(chǎn)物選擇性在穩(wěn)定期均保持在100%水平。

圖6　不同Si/B和Si/Al摩爾比的B/Al-TS-160環(huán)己酮氨肟化壽命表征Fig.6　Lifetime of B/Al-TS-1 with different Si/B and Si/Al molar ratios in ammoximation of cyclohexanone

3.3.2TS-1/H2O2體系催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)失活過(guò)程研究

3.3.2.1不同nH2O2/nketone比對(duì)環(huán)己酮氨肟化壽命的影響

圖7為TS-1在不同nH2O2/nketone比條件下環(huán)己酮氨肟化運(yùn)行狀態(tài)跟蹤?？芍?，不同的H2O2含量體系下其運(yùn)行穩(wěn)定性明顯不同。在H2O2濃度高時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高(nH2O2/nketone=1.2,1.3)，同時(shí)表現(xiàn)出快速失活的現(xiàn)象。而在H2O2濃度低時(shí)(nH2O2/nketone= 1.05)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相應(yīng)的較低，且其失活過(guò)程為緩慢失活。而在nH2O2/nketone=1.10時(shí)催化劑運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)，同時(shí)其也表現(xiàn)出較為緩慢失活的特征。

3.3.2.2TS-1和B-TS-1對(duì)H2O2適應(yīng)能力的對(duì)比

圖7　不同nH2O2/nketone比的條件下環(huán)己酮氨肟化運(yùn)行狀態(tài)的對(duì)比Fig.7　Comparison of running status of ammoximation of cyclohexanone under the condition of differentnH2O2/nketoneratios

圖8是B-TS-1與TS-1在不同nH2O2/nketone比體系下的運(yùn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)TS-1在不同nH2O2/nketone比運(yùn)行狀態(tài)變化較大，并且TS-1運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間明顯短于B-TS-1。而B-TS-1在不同nH2O2/nketone比例下均表現(xiàn)出更好的適應(yīng)能力，其失活行為和運(yùn)行時(shí)間都有較好的保持。說(shuō)明B的引入使得催化劑穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)出更好的H2O2適應(yīng)性以及更長(zhǎng)的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

圖8　TS-160(a,b)和B90-TS-160(c,d)在不同nH2O2/nketone比的條件下運(yùn)行穩(wěn)定適應(yīng)能力的對(duì)比Fig.8　Lifetime of TS-160(a,b)and B90-TS-160(c,d)in the ammoximation of cyclohexanone with differentnH2O2/nketoneratios

3.3.2.3TS-1和B-TS-1/H2O2氨肟化體系的雙氧水殘留分析

由于TS-1在不同nH2O2/nketone比例下運(yùn)行穩(wěn)定性具有明顯差異，我們對(duì)TS-1/H2O2氨肟化體系的H2O2殘留進(jìn)行跟蹤分析。表1中Nos.1－4所示為TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留分析結(jié)果?？梢钥闯?，當(dāng)nH2O2/nketone=1.05時(shí)體系H2O2殘余隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，而隨著H2O2進(jìn)料增多，反應(yīng)體系穩(wěn)定期H2O2殘余量增加。結(jié)合表1中H2O2殘留以及其催化劑運(yùn)行壽命(圖7)，我們分析認(rèn)為H2O2殘留在0.2%左右適合反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行，而體系H2O2殘余量增多會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活，進(jìn)而減少穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間；如H2O2過(guò)少，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率下降，體系中過(guò)多的環(huán)己酮會(huì)發(fā)生副反應(yīng)不利于催化體系的穩(wěn)定運(yùn)行。Zhang等14認(rèn)為催化劑的失活是由與副產(chǎn)物積碳堵孔導(dǎo)致的，并且Zhuo等15認(rèn)為H2O2是副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。因此有效控制體系H2O2殘留，抑制副產(chǎn)物的生成是延長(zhǎng)催化劑壽命的可行方法。

表1　TS-160&B90-TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留濃度分析Table 1　Analysis of concentration of residual H2O2of TS-160&B90-TS-160in the ammoximation of cyclohexanone

表1中Nos.3,5所示為TS-160/H2O2體系和B90-TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留分析結(jié)果。從表中可以清楚看到，在nH2O2/nketone=1.2時(shí)TS-1在t2穩(wěn)定運(yùn)行期間H2O2殘余明顯高于B-TS-1。與此同時(shí)，B-TS-1穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間明顯長(zhǎng)于TS-1(圖8)。綜上所述，B-TS-1能夠較好的控制環(huán)己酮氨肟化體系H2O2殘留，減少了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而延長(zhǎng)了催化劑穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

4　結(jié)論

通過(guò)一步水熱晶化法合成得到B/Al-TS-1分子篩，并發(fā)現(xiàn)B、Al、Ti呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入骨架趨勢(shì)，優(yōu)先順序?yàn)锳l>Ti>B。雜原子Al的引入使催化劑催化氧化活性和產(chǎn)物選擇性明顯降低，而B引入影響較小。B、Al的引入能夠有效延長(zhǎng)TS-1環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)運(yùn)行壽命，且具有較好的協(xié)同作用。B-TS-1在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中能有效控制體系H2O2殘留，以抑制副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到了提高反應(yīng)穩(wěn)定性的目的。同時(shí)B-TS-1對(duì)氨肟化反應(yīng)體系nH2O2/nketone的比例適應(yīng)范圍更廣，將有利于工業(yè)化反應(yīng)的操作彈性。

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Synthesis and Catalytic Oxidation Performance of B-TS-1

WANG LeiYIN Han-MeiWANG Jian-HaoWU Li-ZhiLIU Yue-Ming*
(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,College of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

In this paper,boron-modified titanium silicalite-1(B-TS-1)was synthesized,and its catalytic performance was studied.B-TS-1 improved the stability of cyclohexanone ammoximation.Combined with the root of deactivation of the catalyst and H2O2reaction behavior in the liquid-phase ammoximation process, analysis showed that H2O2is the key to control the side reactions of the cyclohexanone ammoximation system to form organic byproducts,and these byproducts result in the deactivation of catalyst because they block pores. It is concluded that B-TS-1 could effectively decrease the residual H2O2to suppress the side reactions and prolong the catalyst lifetime in cyclohexanone ammoximation.Simultaneous introduction of appropriate amounts of B and Al to form B/Al-TS-1 resulted in a material that further improved the stability of cyclohexanone ammoximation.

B/Al-TS-1;Catalytic oxidation;H2O2;Cyclohexanone ammoximation;Deactivation

May 3,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 29,2016.

.Email:ymliu@chem.ecnu.edu.cn;Tel:+86-21-62232058.

O643

10.3866/PKU.WHXB201606294

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U1462106)and Shanghai LeadingAcademic Discipline Project, China(B409).

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