孫浩宇　濮金歡　唐桂華

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049)

基于納米有機(jī)液體的高性能溫差電池

孫浩宇濮金歡唐桂華*

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049)

傳統(tǒng)液體溫差電池較低的熱電轉(zhuǎn)換性能一直無法得到有效改善，亟需尋找新的熱電轉(zhuǎn)換機(jī)制來提升熱電轉(zhuǎn)換效率。本文采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，數(shù)值模擬研究了不同溫度下以不同配比的甘油-水為溶劑的氯化鈉溶液在碳納米管(CNT)內(nèi)離子、分子分布情況。結(jié)果表明：離子、分子的分布受溫度影響較大，近壁面凈電荷、電勢分布隨溫度升高出現(xiàn)明顯的分層。根據(jù)模擬結(jié)果提出以CNT為電極材料，甘油氯化鈉溶液或甘油水氯化鈉溶液為電解質(zhì)溶液組成溫差電池。其熱電轉(zhuǎn)換性能遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)溫差電池，同時(shí)溫度適用范圍也顯著增加。以多孔碳為電極材料，甘油氯化鈉溶液為電解質(zhì)溶液組成的熱電轉(zhuǎn)換裝置實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了可行性。

分子動(dòng)力學(xué)；溫差電池；碳納米管；低溫能源利用；熱電轉(zhuǎn)換

本文提出采用甘油氯化鈉溶液和甘油水二元混合氯化鈉溶液作為電解質(zhì)溶液，可明顯降低溶液的表面張力，使溶液更易于浸潤C(jī)NT，穩(wěn)定性也相應(yīng)地提高，同時(shí)隨著甘油在溶劑中的比例增大，相同溫差下產(chǎn)生的電勢也隨之增大，熱電轉(zhuǎn)換性能顯著增加。除此之外甘油與水相互混合增加了熱電轉(zhuǎn)換的溫度范圍，不再局限于0－100°C內(nèi)，顯著增加了液體熱電轉(zhuǎn)換的適用范圍。

2　數(shù)值方法及物理模型

采用分子動(dòng)力學(xué)方法，基于開源軟件Lammps26進(jìn)行計(jì)算。物理模型如圖1所示，計(jì)算中選用CNT(20,20)扶手椅型碳納米管并固定，其半徑R=1.356 nm，計(jì)算長度l=9.838 nm，不同模擬工況其電解質(zhì)溶液組分見表1，初始溫度T=300 K，壓力為p=0.1 MPa。本文采用Class 2力場中的PCFF力場(force field for polycarbonate)以及宏觀正則系綜(NVT系綜，其中N代表體系中原子個(gè)數(shù)，V代表體積，T代表溫度)，CNT與溶液中分子、離子之間的勢能函數(shù)為E=εij[2(σij/rij)9－3(σij/ rij)6]，交互作用參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合計(jì)算法則，截?cái)喟霃皆O(shè)為1 nm，盒子軸向采用周期性邊界條件，時(shí)間步長為1 fs。模擬1 ns使溶液達(dá)到平衡階段，平衡之后繼續(xù)模擬1 ns并進(jìn)行數(shù)據(jù)輸出，總模擬時(shí)間為2 ns。

圖1　 模擬的物理模型Fig.1　Physical model of simulation

表1　甘油/甘油-水電解質(zhì)溶液各組分含量Table 1　Content of each component in glycerine/glycerolaqueous electrolyte solution

3　結(jié)果與分析

3.1CNT內(nèi)分子和離子分布特性

圖2為溫度300 K時(shí)CNT內(nèi)電解質(zhì)溶液中離子、分子的分布情況，橫坐標(biāo)表示距離管徑中心的距離。圖2(A)為不同工況下Na+分布情況，圖2 (B)為H(甘油分子中與碳原子直接成健的氫原子)分布情況。從圖2(A)中可知，不同工況下近壁面處Na+具有相似分布特性，從圖2(B)可知，不同工況下近壁面處H的分布特性同樣相似。事實(shí)上不同工況下溶液中其他離子、分子均表現(xiàn)出相似的分布特性，本文不再贅述。由于不同工況下CNT內(nèi)離子、分子分布特性相似，下文選取溶劑中甘油含量為60.10%的氯化鈉電解質(zhì)溶液(簡稱60.10%甘油電解質(zhì)溶液)進(jìn)行分析。圖2(C)為Na+和Cl-在CNT中徑向分布情況；圖2(D)為甘油分子和水分子在CNT內(nèi)分布情況，左邊縱坐標(biāo)是甘油分子中各原子(C1表示分子鏈中間碳原子，C2表示碳鏈兩端的碳原子，H表示直接與碳原子連接的氫原子，HO表示與氧原子相連的氫原子，OH表示與氫原子相連的氧原子)密度在CNT中徑向分布數(shù)值，右邊縱坐標(biāo)是水分子中各原子(H1表示水中的氫原子，O1表示水中的氧原子)密度在CNT中徑向分布數(shù)值。由圖3可知，陰陽離子以及分子密度在近壁面處出現(xiàn)大的波動(dòng)。溶液中的H原子距離壁面比O和C原子近，Na+距離壁面比Cl－近。前者是因?yàn)镠受到CNT壁面的斥力比溶液中的O、C弱；后者主要因?yàn)镹a+的半徑比Cl－的半徑小，所以Na+受到來自H原子的引力較強(qiáng)，受到O、C原子的斥力較弱22。

圖2　300 K時(shí)CNT中電解質(zhì)溶液離子、分子分布Fig.2　Number density distribution of the ions and molecules in electrolyte solution of the CNT at 300 K

根據(jù)Poisson方程可以得到相應(yīng)的電勢φ分布，Poisson方程如下

式中，ε0表示真空介電常數(shù)；ε表示溶液的介電常數(shù)；ρne(r)表示凈電荷密度，可由下式獲得：

式中，n表示溶液中粒子總數(shù)；ci表示第i個(gè)離子或原子的電荷量。

根據(jù)二元無規(guī)混合物有效介電常數(shù)的計(jì)算公式，可得到甘油水氯化鈉溶液的有效介電常數(shù)ε，其計(jì)算公式如下27

式中，ω表示溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ε1b=2ω/(3－ω)ε21，εb=2(1－ω)/(2+ω)ε1，ε2表示氯化鈉的介電常數(shù)，ε2表示甘油或甘油水混合溶液的介電常數(shù)，如表2所示28。

圖3(A)為T=300 K時(shí)60.10%甘油電解質(zhì)溶液在CNT內(nèi)凈電荷密度分布情況?？梢?，在CNT管壁附近的凈電荷密度波動(dòng)較大，這是由于CNT管壁附近離子、原子密度分布不均勻，并且相對集中；同時(shí)在CNT內(nèi)近壁面凈電荷密度分布隨著溫度的升高而下降，這是因?yàn)闇囟仍礁撸诿娓浇碾x子越易獲得能量，脫離近壁面的束縛，導(dǎo)致凈電荷密度降低，即溫度越高，近壁面內(nèi)凈電荷密度越低。圖3(B)表示不同溫度時(shí)60.10%甘油電解質(zhì)溶液在CNT內(nèi)電勢分布。可見，近壁面電勢隨溫度升高而增大，這是由于CNT內(nèi)近壁面凈電荷密度分布隨溫度升高而下降所導(dǎo)致。圖3(C)為T=300 K時(shí)不同工況CNT內(nèi)凈電荷密度分布。觀察到以純水為溶劑的氯化鈉溶液與以甘油為溶劑的氯化鈉溶液相比波動(dòng)的峰值比較平均，純甘油氯化鈉溶液的凈電荷主要集中在近壁面附近；不同比例的甘油水混合飽和氯化鈉溶液凈電荷密度分布具有相同的波動(dòng)規(guī)律，同時(shí)隨甘油含量的增加和氯化鈉含量的減少而降低。圖3(D)給出了各工況處于不同溫度CNT相互連接(如圖3(E))輸出電勢φ隨溫差ΔT變化，同時(shí)與Chen等22模擬結(jié)論進(jìn)行對比?？芍?，輸出電勢φ隨溫差ΔT增大而增加；純甘油氯化鈉溶液的輸出電勢φ明顯大于純水氯化鈉溶液的輸出電勢；甘油水二元混合飽和氯化鈉溶液的輸出電勢φ隨甘油含量的增加及氯化鈉含量的減少而升高，而根據(jù)Chen等22研究，純水氯化鈉溶液的輸出電勢φ應(yīng)該隨純水氯化鈉濃度減少而降低，所以輸出電勢φ逐漸增大主要是由甘油含量增加所導(dǎo)致。由圖3(D)可知，本文模擬的氯化鈉水溶液的結(jié)果與Chen等模擬結(jié)論相符合。

圖3　CNT內(nèi)電解質(zhì)溶液凈電荷密度及電勢分布情況Fig.3　Distribution of net charge and electric potential in the CNT

表2　不同比例的甘油和水混合物在不同溫度下介電常數(shù)(ε2)Table 2　Dielectric constants(ε2)of glycerol-water solutions under different temperatures

3.2熱電轉(zhuǎn)換效率與Seebeck系數(shù)

熱電轉(zhuǎn)換效率公式為η=Winput/Woutput，其中Winput表示輸入功，Woutput表示輸出功。液體溫差電池?zé)犭娹D(zhuǎn)換過程類似于電容放電，輸出功的過程也相當(dāng)于電極放電做功，所以輸出功Woutput可由下式給出22

其中U=Q/CT，則：

式中CT表示電容，ΔQ表示最大電荷變量，Q為近壁面總的初始電荷量。由于電容是由陰、陽極電容組成，故：

式中，Ca表示陽極電容；Cc表示陰極電容29。本文所選取的CNT屬于介孔(2 nm

系統(tǒng)的輸入功Winput為：

式中，Ci表示各原子/離子的比熱容。對于甘油分子、水分子、C、Na+和Cl－的比熱分別為202.58、74.54、8.52、27.60和33.95 J·mol－1。為了更好地描述系統(tǒng)的性能，通常采用其相對于卡諾循環(huán)的效率ηr： Seebeck系數(shù)計(jì)算公式為α=?V/?T，V表示電勢，T表示溫度；α表示電勢隨溫度變化快慢。

圖5(A)為不同工況下熱電轉(zhuǎn)換Seebeck系數(shù)α與溫差ΔT的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)純甘油氯化鈉溶液和甘油水氯化鈉溶液熱電轉(zhuǎn)換的Seebeck系數(shù)隨溫差ΔT增加而增加，而純水氯化鈉溶液的Seebeck系數(shù)α隨溫差ΔT升高變化不明顯；當(dāng)溫差ΔT=40,60 K時(shí)，甘油水氯化鈉溶液的α隨甘油含量的增加而增大。這說明在較大溫差時(shí)，隨著甘油含量的增加CNT內(nèi)電解質(zhì)溶液對溫度的敏感性越高。圖5(B)表示不同工況下熱電轉(zhuǎn)換效率η隨溫差變化，發(fā)現(xiàn)相同氯化鈉濃度時(shí)，純甘油氯化鈉電解質(zhì)溶液的效率η要遠(yuǎn)高于純水氯化鈉溶液；甘油水二元混合飽和氯化鈉溶液時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換效率隨甘油含量的增加(氯化鈉濃度減小)而增加，根據(jù)Chen等22研究可知，氯化鈉濃度減小，熱電轉(zhuǎn)換效率減少，所以甘油含量的增加是引起熱電轉(zhuǎn)換效率升高的主要原因。圖5(C)為不同工況下該機(jī)制相對于卡諾循環(huán)的熱電轉(zhuǎn)換效率ηr隨溫差的變化。純甘油氯化鈉溶液和甘油水氯化鈉溶液熱電轉(zhuǎn)換ηr均隨溫差增加而減小，說明該機(jī)制的熱電轉(zhuǎn)換效率溫差越小越接近卡諾循環(huán)效率，溫差越大越偏離卡諾循環(huán)。

綜上所述，在CNT內(nèi)氯化鈉濃度相同時(shí)氯化鈉甘油溶液比氯化鈉水溶液性能更佳；甘油水二元混合飽和氯化鈉電解質(zhì)溶液的熱電轉(zhuǎn)換性能在溫差較小、甘油含量較多情況下更加優(yōu)異。本文熱電轉(zhuǎn)換機(jī)制在ΔT=60 K時(shí)，相對于卡諾循環(huán)的熱電轉(zhuǎn)換效率ηr高達(dá)~11.30%，而大多數(shù)液體溫差電池相對于卡諾循環(huán)的熱電轉(zhuǎn)換效率ηr僅為~1.40%13,16,20,30。

圖4　電解質(zhì)溶液中離子在介孔內(nèi)分布示意圖Fig.4　Schematic of distribution of ions in the mesopore in electrolyte solution

圖5　不同濃度甘油溶劑電解質(zhì)溶液的α、η、ηr隨溫差ΔT的變化情況Fig.5　Changes of α,η,and ηrwith ΔT in different electrolyte solutions

3.3實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

當(dāng)電解質(zhì)溶液限制在CNT中，由于陰陽離子徑向分布的差異，以及溶劑分子中各原子分布不同而產(chǎn)生偶極子的有序取向31,32，會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部電荷分布不均勻，產(chǎn)生凈電荷及電勢。通過模擬分析可知，CNT內(nèi)凈電荷及電勢分布受溫度影響較大，由此將處于不同溫度下的CNT連接形成回路，能夠輸出電勢φ，實(shí)現(xiàn)熱能向電能的轉(zhuǎn)換。本實(shí)驗(yàn)采用碳納米多孔材料炭黑代替CNT驗(yàn)證該機(jī)制可行性。

實(shí)驗(yàn)以工業(yè)炭黑(純度>99.5%，天津金秋實(shí)化工有限公司)為電極材料，甘油水-氯化鈉溶液(甘油純度>99%，氯化鈉純度>99.5%)為電解質(zhì)溶液組成熱電轉(zhuǎn)換裝置。首先，將炭黑用丙酮(純度>98.5%)清洗4 h晾干；然后將其壓制成直徑為10 mm的圓盤電極，每個(gè)圓盤電極的質(zhì)量電極大約為90 mg；最后用導(dǎo)電銀膠將電極與邊長為5 mm的銅箔(作為集流器)連接并放入DZ-3AII真空干燥箱(奧環(huán)電子產(chǎn)品有限公司)內(nèi)，120°C烘干4 h，并將連接集流器側(cè)的電極表面進(jìn)行防水處理。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖6所示。實(shí)驗(yàn)采用F26-ME恒溫水浴系統(tǒng)(德國Julabo公司)保證兩端溫度恒定，冷、熱兩端采用直徑為5 mm的鹽橋連接。冷端溫度保持25°C不變，通過調(diào)節(jié)高溫端恒溫水浴的溫度來改變溫差ΔT。用Keithley 2700數(shù)據(jù)采集器(美國Keithley公司)采集溫度T以及不同溫差ΔT下輸出的電壓φ。

圖6　納米有機(jī)液體溫差電池實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.6　Schematic of the thermogalvanic cell based on organic nanofluids

圖7　電極兩端電勢隨溫差ΔT變化情況Fig.7　Output electric potential between two electrodes

通過實(shí)驗(yàn)得到甘油氯化鈉電解質(zhì)溶液溫差電池電勢隨溫差變化情況，如圖7所示?？芍妱蓦S著溫差ΔT的增大而增大，相同氯化鈉濃度下氯化鈉甘油電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的電勢高于氯化鈉水電解質(zhì)溶液，甘油/水混合氯化鈉電解質(zhì)溶液電勢隨甘油含量的增加而增大，與數(shù)值模擬結(jié)果一致。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鈉濃度相同時(shí)，溶劑中甘油含量下降到40%，電勢隨溫差ΔT升高而增加的量明顯下降，與純水氯化鈉電解質(zhì)溶液接近，說明此時(shí)電解質(zhì)溶液中甘油對離子分布的影響下降，本文認(rèn)為是因?yàn)槁然c在水中的溶解度大于在甘油中的溶解度導(dǎo)致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果定量上的差異是由于實(shí)驗(yàn)所用的多孔電極的孔徑及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和表面粗糙度均與碳納米管存在差異。

4　結(jié)論

通過MD方法模擬CNT-甘油氯化鈉溶液及CNT-甘油水氯化鈉溶液的納米有機(jī)液體溫差電池的熱電轉(zhuǎn)換過程以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究，獲得以下主要結(jié)論：

(1)CNT內(nèi)溶液中的離子、分子分布不均，近壁面凈電荷密度ρne隨溫度升高而下降，近壁面電勢φ隨溫差增加而增加。

(2)CNT內(nèi)近壁面凈電荷密度ρne隨甘油含量增加以及氯化鈉含量的降低而降低。

(3)將處于不同溫度下的CNT相互連接形成回路能夠?qū)崿F(xiàn)熱能向電能的轉(zhuǎn)換，熱電轉(zhuǎn)換Seebeck系數(shù)及熱電轉(zhuǎn)換效率隨溫差的增加而增大，甘油/水二元混合飽和氯化鈉溶液時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換效率隨甘油含量增加而增加；低溫差時(shí)具有較高的ηr，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)溫差電池。

(4)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，氯化鈉濃度相同時(shí)，氯化鈉甘油溶液熱電轉(zhuǎn)換性能要優(yōu)于氯化鈉水溶液，甘油水氯化鈉電解質(zhì)溶液電勢隨甘油含量增加而增加。

另外，CNT孔徑、氯化鈉的濃度、初始溫度等均會(huì)影響熱電轉(zhuǎn)換性能。該熱電轉(zhuǎn)換機(jī)制具有以下優(yōu)點(diǎn)：電極與溶液不存在化學(xué)反應(yīng)，所以對電極材料的損耗極低，碳的排放量為零；電極材料可由工業(yè)炭黑代替，成本低；不同比例甘油水混合溶劑的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)不再局限于0和100°C，熱電轉(zhuǎn)換溫度范圍顯著增加。該熱電轉(zhuǎn)換機(jī)制具有較高的轉(zhuǎn)換效率，對將來的低溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換研究具有指導(dǎo)意義。

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High-Performance Thermogalvanic Cell Based on Organic Nanofluids

SUN Hao-YuPU Jin-HuanTANG Gui-Hua*
(Key Laboratory of Thermal-fluid Science and Engineering of Ministry of Education,School of Energy and Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,P.R.China)

The thermoelectric performance of traditional thermogalvanic cells is relatively low and a more efficient conversion mechanism is required.In this paper,the distribution of glycerol/glycerin in an aqueous sodium chloride solution in a carbon nanotube(CNT)is investigated by molecular dynamics(MD)simulation. The distributions of ions,molecule net charge,and electrical potential of the system are markedly affected by temperature.We propose a novel nanofluid thermoelectric conversion method based on the CNT and glycerol/ glycerin aqueous sodium chloride solution.The thermoelectric performance of the proposed system is much higher than that of most of current liquid thermogalvanic cells,and the application temperature range is also widened considerably.Apreliminary thermal-to-electrical energy conversion experiment based on nanoporous carbon with mixtures of sodiumchloride and glycerol is also conducted to qualitatively verify the numerical results.

Molecular dynamics;Thermogalvanic cell;Carbon nanotube;Low-temperature energy utilization;Thermoelectric conversion

1　引言

隨著不可再生能源的日益枯竭以及能源需求增大，低溫能源(工業(yè)廢水、汽車尾氣、地?zé)嵋约疤柲艿?的開發(fā)與利用受到越來越多的關(guān)注，其對改善能源環(huán)境問題及可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。針對應(yīng)用固體熱電材料1－5和斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫能源利用進(jìn)行了大量的研究6－9，雖然取得了較大的進(jìn)步，但是仍存在成本高、經(jīng)濟(jì)性低以及可靠性差10,11等問題。因此有學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到液體溫差電池上12,13，利用電解質(zhì)溶液氧化還原對以實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換，例如Cu-CuSO4和Zn-ZnSO4、FeCN3－-FeCN4－以及Fe3+-Fe2+等14－18。然而依靠氧化還原對實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換的經(jīng)濟(jì)性和熱電轉(zhuǎn)換性能仍不能滿足工業(yè)需求。為了突破液體溫差電池的技術(shù)瓶頸，部分學(xué)者開始研究碳納米管(CNT)中電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，并將其成功應(yīng)用于低溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換過程。Yu等19以多孔碳為電極，氯化鈉水溶液為電解質(zhì)溶液組成的裝置有效地將熱能轉(zhuǎn)換成電能。Hu等20以CNT為電極，F(xiàn)eCN3－-FeCN4－水溶液為電解質(zhì)溶液制作成液體溫差電池，得到較高的電勢和熱電轉(zhuǎn)換效率。Chen等21－23研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鈉水溶液被限制在CNT內(nèi)時(shí)，溶液中的分子、離子分布會(huì)發(fā)生各向異性變化，導(dǎo)致CNT管壁產(chǎn)生電勢，并且該電勢大小受溫度影響較大，利用這個(gè)機(jī)理能夠?qū)崿F(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換且具有較高的轉(zhuǎn)換效率；同時(shí)CNT在熱能、電能、機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換及海水淡化24,25等方面也具有優(yōu)良的性能。但是水溶液存在表面張力較大、不易浸入CNT以及穩(wěn)定性差、易受環(huán)境影響等缺點(diǎn)。

May 13,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 28,2016.

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O646

10.3866/PKU.WHXB201606281

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