劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

面方向性分子多面體的組裝：二維手性到三維手性的傳遞

劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

建筑、數(shù)學(xué)和自然中的眾多美妙結(jié)構(gòu)往往啟發(fā)化學(xué)家們?nèi)ズ铣上鄳?yīng)的分子類似物。例如C60的結(jié)構(gòu)確定過程受到美國建筑大師Buckminster Fuller的網(wǎng)格球形穹頂建筑的啟發(fā)，并以此命名為富勒烯(fullerene)。受到數(shù)學(xué)和病毒中的多面體結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，化學(xué)家們已通過自組裝制備出各種尺寸和形狀的柏拉圖多面體和阿基米德多面體。然而，這些人工分子多面體大多是高度對稱且無手性的，相比之下，低對稱的手性多面體分子代表了更高的結(jié)構(gòu)復(fù)雜度和更豐富的應(yīng)用可能，因此得到人們越來越多的關(guān)注。

通常來說，構(gòu)建手性分子多面體有兩種策略：一種是利用本身具三維手性的組裝基元構(gòu)建手性多面體，將組件的三維手性轉(zhuǎn)化到整體結(jié)構(gòu)上。另一種是利用非手性組裝基元在組裝過程中通過手性的突現(xiàn)形成手性金屬有機(jī)多面體。后一種方法與對稱性的破缺有關(guān)，對其研究有助于闡明物質(zhì)如何向復(fù)雜演化。然而目前為止，金屬有機(jī)多面體仍然是唯一由非手性基元得到的手性多面體。

近期廈門大學(xué)曹曉宇課題組以三聚茚的醛基衍生物和乙二胺作為非手性前驅(qū)體，通過動態(tài)可逆共價(jià)鍵組裝出純有機(jī)三維手性多面體，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications雜志上1。

C3h對稱性的平面分子三聚茚從不同方向看去分別呈現(xiàn)出順時(shí)針(clockwise，C)或逆時(shí)針(anticlockwise，A)旋轉(zhuǎn)圖案，因此和旋轉(zhuǎn)圖案一樣三聚茚存在二維手性；而在三維空間中，平面分子均存在對稱面，為非手性分子。當(dāng)三聚茚組裝為八面體時(shí)，沿著三聚茚骨架的鏡面對稱性不復(fù)存在，由此產(chǎn)生了一系列的表面具有旋轉(zhuǎn)圖案的手性八面體。面旋轉(zhuǎn)多面體(face-rotating polyhedra，F(xiàn)RP)形成過程體現(xiàn)了二維手性到三維手性的傳遞。這一類手性分子多面體可通過手性柱進(jìn)行分離，其CCCC和AAAA產(chǎn)物互為異構(gòu)體，具有目前文獻(xiàn)報(bào)道最大的摩爾偏橢圓率。通過引入手性頂點(diǎn)，這些面旋轉(zhuǎn)的方向性可得到選擇性的調(diào)控，而合成動力學(xué)的研究表明所有的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物在每個(gè)面上展現(xiàn)出一致的旋轉(zhuǎn)方向性，如同病毒衣殼每個(gè)面上相同方向的旋轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算共同說明了八面體產(chǎn)物中各個(gè)面間通過烷基鏈所實(shí)現(xiàn)的非共價(jià)相互作用是形成同方向面旋轉(zhuǎn)的主要原因。

具有面旋轉(zhuǎn)圖案的手性多面體在數(shù)學(xué)和病毒中有著較多體現(xiàn)，曹曉宇課題組這一工作首次將這一類型的手性在化學(xué)分子(組裝體)中實(shí)現(xiàn)。這種面旋轉(zhuǎn)手性多面體為研究手性的破缺、傳遞和放大提供了模型，作為一類獨(dú)特的手性多孔材料，有望在手性光譜、分子識別與拆分、不對稱催化等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

References

(1)Wang,X.;Wang,Y.;Yang,H.;Fang,H.;Chen,R.;Sun,Y.; Zheng,N.;Tan,K.;Lu,X.;Tian,Z.;Cao,X.Nat.Commun. 2016,7,12469.doi:10.1038/ncomms12469

10.3866/PKU.WHXB201609212