長(zhǎng)春工程學(xué)院理學(xué)院 ■ 徐毅岳巾英

晶體硅太陽(yáng)電池的材料優(yōu)化

長(zhǎng)春工程學(xué)院理學(xué)院 ■ 徐毅*岳巾英

介紹了通過(guò)摻雜稀土離子實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光波上下量子剪裁和采用微納米結(jié)構(gòu)硅基材料增強(qiáng)光電流密度的方法來(lái)增強(qiáng)有效光子；設(shè)計(jì)了具有量子增強(qiáng)效果的pin硅基結(jié)構(gòu)，p層表面制作黑硅高吸光結(jié)構(gòu)，i層制作為量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)；并簡(jiǎn)述了通過(guò)梯度摻雜制結(jié)擴(kuò)大、增強(qiáng)內(nèi)電場(chǎng)從而增強(qiáng)光伏效應(yīng)的原因。

上下轉(zhuǎn)換；納米結(jié)構(gòu)；梯度摻雜

0　引言

太陽(yáng)電池是將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換裝置，而太陽(yáng)輻射能可認(rèn)為是億萬(wàn)太陽(yáng)光光子所集光子能量的總和，所以本質(zhì)上太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率取決于太陽(yáng)光光子能量轉(zhuǎn)換效率。晶體硅太陽(yáng)電池的光能轉(zhuǎn)換機(jī)制是硅原子在吸收了能量大于禁帶寬度(Eg=1.12 eV)的陽(yáng)光光子后將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，即光生載流子，這些光生載流子在p-n結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)作用下被分離、收集形成光生伏特效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在這里，光生載流子的效率和內(nèi)建電場(chǎng)分離電子-空穴、收集載流子的效率決定著晶體硅太陽(yáng)電池的效率。

1　調(diào)制陽(yáng)光頻率增強(qiáng)有效光子

實(shí)驗(yàn)測(cè)得地球表面太陽(yáng)電池所獲得的太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍為200～2500 nm，硅基太陽(yáng)電池的光電響應(yīng)波段為400～1100 nm，效率最佳波段為825～900 nm[1]。調(diào)制陽(yáng)光頻率的目的就是將1個(gè)波長(zhǎng)在200～500 nm的高能光子下轉(zhuǎn)換為2個(gè)或多個(gè)有效低能光子；將2個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)大于1100 nm的無(wú)效低能光子上轉(zhuǎn)換為1個(gè)有效光子。這樣光生電子-空穴率將提高30%以上[2]。

1.1摻雜稀土離子實(shí)現(xiàn)陽(yáng)光上下量子剪裁

光致發(fā)光的微觀機(jī)制表明，當(dāng)電子吸收一高能光子(hv)，從基態(tài)E0躍遷至激發(fā)態(tài)E1，若E0與E1之間存在著亞穩(wěn)中間能級(jí)E′(中間帶)，則電子回遷時(shí)，可以通過(guò)的階梯躍遷方式發(fā)出2個(gè)低能光子hv1和hv2，hv=E1–E0=(E1–E′)+(E′–E0)=hv1+hv2，這就是高頻光子的下量子剪裁即下轉(zhuǎn)換效應(yīng)[3]。上轉(zhuǎn)換效應(yīng)即上量子剪裁，可理解為下轉(zhuǎn)換的逆過(guò)程，由于中間能級(jí)E′的存在，電子可吸收1個(gè)低能光子hv2由基態(tài)躍遷至中間帶E′，然后再吸收1個(gè)低能光子hv1躍遷至激發(fā)態(tài)E1，當(dāng)電子由E1回遷E0時(shí)，便發(fā)射1個(gè)高能光子(hv=hv1+hv2)，從而實(shí)現(xiàn)2個(gè)低能光子產(chǎn)生1個(gè)高能光子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)[4]。

太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)上、下量子剪裁，關(guān)鍵是與被轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光光子相匹配的中間能級(jí)的引入和設(shè)立。稀土元素由于其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)及豐富的能級(jí)躍遷，為實(shí)現(xiàn)陽(yáng)光上、下量子剪裁提供了可能。本研究組以Lu2O3和NaYF4為基質(zhì)，采用共沉淀法制備了Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3納米粉末下轉(zhuǎn)換材料；采用熱水法制備了Er、Yb和Tm共摻的NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體粉末。

X射線衍射分析(XRO)結(jié)果表明，Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3粉末為立方相的Lu2O3結(jié)構(gòu)。在紫外光激發(fā)下，可檢測(cè)到544 nm和974 nm光子發(fā)射，兩個(gè)發(fā)射分別對(duì)應(yīng)于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的躍遷。被激發(fā)的Tb3+可將能量傳遞給兩個(gè)鄰近的 Yb3+，從而導(dǎo)致Yb3+發(fā)射。當(dāng)摻雜濃度為1% Tb3+和2% Yb3+時(shí)，樣品紅外發(fā)光最強(qiáng)，可證明Lu2O3:Tb3+,Yb3+納米粉末中1個(gè)高能光子剪裁成2個(gè)974 nm的近紅外光子。

根據(jù)稀土離子能級(jí)分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在陽(yáng)光對(duì)應(yīng)的近紅外波段沒(méi)有相應(yīng)能級(jí)，而Ho、Er、Dy、Tm、Sm和Nd存在相應(yīng)能級(jí)，為此可共摻Er等稀土離子制備上轉(zhuǎn)換材料。以NaYF4為基質(zhì)，用摻入的其他稀土離子替代Y在晶格中的位置，每種摻雜稀土離子的比例都為3%。測(cè)試顯示，不同稀土離子的紅外吸收波段不同：Ho3+在1152 nm，Er3+在980和1540 nm，Dy3+在1080、1248、1371和1517 nm，Tm3+在1100和1570 nm，Sm3+在1100、1301和1689 nm，Nd3+在1700 nm。共摻上述稀土離子可實(shí)現(xiàn)900～1700 nm近紅外光譜吸收[5,6]。為檢測(cè)上轉(zhuǎn)換效果，對(duì)比有無(wú)NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+參與下晶體硅太陽(yáng)電池的光電流強(qiáng)度，測(cè)量發(fā)現(xiàn)，僅用1122 nm波長(zhǎng)激光器照射，無(wú)上轉(zhuǎn)換材料片時(shí)，晶體硅太陽(yáng)電池短路電流為零；后置上轉(zhuǎn)換材料片和反光片時(shí)，短路電流為15.8 μA，電池面積為0.25 cm2，這表明后置上轉(zhuǎn)換材料片使晶體硅太陽(yáng)電池的電流密度增加了0.06 mA/cm2。硅基太陽(yáng)電池如能增設(shè)前置下轉(zhuǎn)換層、后置上轉(zhuǎn)換層，將顯著增加有效光子數(shù)，增強(qiáng)光生載流子和光電流密度，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2微納米結(jié)構(gòu)硅基材料增強(qiáng)光電流密度

目前常見(jiàn)的硅基太陽(yáng)電池包括單晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜電池，受材料自身結(jié)構(gòu)限制，其光電轉(zhuǎn)換效率不能超過(guò)Shockley-Qucisser理論極限值31%，更高轉(zhuǎn)換效率的硅基太陽(yáng)電池只能借助于全新結(jié)構(gòu)硅基材料和全新光電轉(zhuǎn)換機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)。納米科技的發(fā)展和納米結(jié)構(gòu)材料的獨(dú)特光電性能為高效硅基太陽(yáng)電池制造提供了可能。

納米結(jié)構(gòu)硅基和傳統(tǒng)硅材料中光生載流子的產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)，以及收集過(guò)程均有本質(zhì)不同。太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換的宏觀效果——光電流的形成是由半導(dǎo)體內(nèi)部光子和電子相互作用產(chǎn)生光生載流子，并得到內(nèi)建電場(chǎng)有效分離、收集等微觀機(jī)制來(lái)決定的。

目前量子點(diǎn)、量子線太陽(yáng)電池，黑硅太陽(yáng)電池，納米微晶硅/非晶硅薄膜電池都是微納米結(jié)構(gòu)硅基太陽(yáng)電池的研究熱點(diǎn)，并取得了積極顯著的實(shí)驗(yàn)成果[7-10]。這些研究都是基于量子限制原理。大量原子形成固體時(shí)，由于原子間的相互作用使獨(dú)立原子的價(jià)電子能級(jí)合并成能帶，當(dāng)引入超微顆粒時(shí)，固體材料中連續(xù)的能帶又可變窄，并逐漸還原分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間隔隨顆粒尺寸的減小而增加。由于超微納米晶粒分立能級(jí)的存在，光生電子-空穴對(duì)就會(huì)呈一系列與宏觀材料截然不同的特性，這就是量子限制效應(yīng)。量子點(diǎn)是指三維方向尺寸均小于相應(yīng)材料激子德布羅意波長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)能級(jí)量子化可：1)帶來(lái)兩個(gè)有利效應(yīng)大幅提高光電轉(zhuǎn)換效率：高能光子可產(chǎn)生多激子激發(fā)；在帶隙里形成中間帶，可有多個(gè)能級(jí)起作用吸收低能光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換來(lái)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。2)減緩熱電子-空穴的冷卻。3)提高俄歇復(fù)合和庫(kù)倫耦合。Beard等[11]實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硅納米晶粒尺寸為9.5 nm(相當(dāng)于Eg=1.20 eV)時(shí)，引發(fā)多激子產(chǎn)生的量子產(chǎn)率為260%。顯然，硅納米晶粒有遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)硅材料的量子產(chǎn)額。Timmerman等[12]實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)硅納米晶粒尺寸為3.1 nm、晶粒間距為3 nm時(shí)，硅納米晶粒之間將產(chǎn)生雙光子過(guò)程；當(dāng)入射光子能量hv=2Eg≈3.0 eV時(shí)，入射光子首先在第1個(gè)硅晶粒中產(chǎn)生1個(gè)電子-空穴對(duì)，然后多余的能量通過(guò)俄歇過(guò)程激發(fā)相鄰硅晶粒產(chǎn)生激子發(fā)光。

pin結(jié)構(gòu)是硅基膜層結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池的成功結(jié)構(gòu)。p層最主要的作用是與n層一起建立內(nèi)電場(chǎng)；i層為本征吸光區(qū)，是光生載流子的產(chǎn)生區(qū)；n層是建立電池內(nèi)電場(chǎng)的第二個(gè)摻雜層。根據(jù)量子限制原理，應(yīng)將pin結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)為：1) i層一定要有量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。在PECVD等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備微晶/非晶i層基礎(chǔ)上，利用分子束外延生長(zhǎng)的物理自組織化生長(zhǎng)方法和基于溶液中膠體微粒的化學(xué)自組裝方法[13]，在i層形成有效的量子點(diǎn)陣列。有效量子點(diǎn)陣列有兩個(gè)要求：硅納米晶粒尺寸趨于一致和密度分布趨于均勻。這樣有利于實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)之間載流子的共振隧穿，以及有利于提高量子點(diǎn)單位面積上多激子的產(chǎn)生[14]。2)在p層表面要形成黑硅高吸光結(jié)構(gòu)?？捎蔑w秒激光輻化學(xué)輔助刻蝕方法和等離子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)制備黑硅結(jié)構(gòu)層[15-17]。

2　梯度摻雜制結(jié)增強(qiáng)光生電壓

以上所討論的增設(shè)上下轉(zhuǎn)換層，引入量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其核心目的就是調(diào)制剪裁陽(yáng)光頻率，增加有效光子和光生載流子光生電子-空穴對(duì)。然而若要真正達(dá)到光電轉(zhuǎn)換效率的提高，還必須有效提高晶體硅太陽(yáng)電池光生載流子的分離、收集效率。而分離、收集效率主要取決于p-n結(jié)所形成的內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度和分布。

太陽(yáng)電池在均勻摻雜制作p-n結(jié)時(shí)，只在異型區(qū)界面處形成厚約1 μm的空間電荷區(qū)即耗盡層，也就是內(nèi)建電場(chǎng)區(qū)，電場(chǎng)只在此區(qū)存在，其他區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度為零。當(dāng)光入射電池時(shí)，只有在耗盡層內(nèi)及附近的光生電子-空穴對(duì)才能受電場(chǎng)力驅(qū)使、分離，被電極收集形成光電流，其他區(qū)域因沒(méi)有電場(chǎng)存在，光生電子-空穴對(duì)不能被有效分離，復(fù)合率很高，這部分光生載流子不能有效產(chǎn)生光電流。

理論和實(shí)驗(yàn)都可以證明，梯度摻雜可使同型區(qū)域內(nèi)載流子按密度梯度擴(kuò)散，熱平衡時(shí)將形成密度梯度電荷分布，從而在耗盡層以外產(chǎn)生電場(chǎng)，這將有效提高太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓。同時(shí)，耗盡層外的電場(chǎng)對(duì)該區(qū)域的光生載流子能起到有效分離，減少?gòu)?fù)合的作用，從而提升光電流。

梯度摻雜可按雜質(zhì)濃度隨遠(yuǎn)離耗盡層x軸方向線性遞增和指數(shù)遞增。若n型單晶硅的最大摻雜濃度限制為2×1023m-3，硅膜厚度200 μm，則雜質(zhì)濃度N(x)按式(1)遞增時(shí)，屬于線性摻雜；按式(2)遞增時(shí)，屬于指數(shù)摻雜。

理論計(jì)算表明[18]：n層厚度為200 μm時(shí)，線性遞增和指數(shù)遞增摻雜都可使90%以上的n層建立高于10000 V/m的強(qiáng)附加電場(chǎng)；當(dāng)摻雜總量相同時(shí)，指數(shù)摻雜得到的最大電場(chǎng)比線性摻雜時(shí)大，且n層越厚時(shí)優(yōu)勢(shì)越明顯；只有在n層和p層分別隨著遠(yuǎn)離耗盡層遞增地?fù)诫s施主和受主雜質(zhì)，才有利于提高光生伏特效應(yīng)。

關(guān)于pin結(jié)構(gòu)，如何分析i層電場(chǎng)，簡(jiǎn)單粗略地分析，可將本征、高阻i層視為各向同性的電介質(zhì)，介電常數(shù)為ε；依電極化理論，i層中的電場(chǎng)強(qiáng)度為E/ε(E為i層未加入時(shí)p-n結(jié)間場(chǎng)強(qiáng))，方向與E相同。該電場(chǎng)能有效分離i層中發(fā)生的光生電子-空穴對(duì)，增強(qiáng)光生電壓和光電流。

3　結(jié)論

晶體硅太陽(yáng)電池的硅基結(jié)構(gòu)決定其性能。在pin結(jié)構(gòu)下，i層制成有效量子點(diǎn)陣列；按指數(shù)梯度摻雜制作p-n結(jié)；表層制成黑硅表面，前置Lu2O3:Tb3+,Yb3+下轉(zhuǎn)換層，后置NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+上轉(zhuǎn)換層，此時(shí)晶體硅太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率大幅提高。

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2016-03-29

徐毅(1961—)，男，碩士、教授，主要從事聚光光伏及太陽(yáng)能綜合利用方面的研究。2881306376@qq.com