徐 強(qiáng)，遲鳳琴*，匡恩俊，張久明，宿慶瑞，韓錦澤，王 偉，魏 丹

（1 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與環(huán)境資源研究所，黑龍江省土壤環(huán)境與植物營(yíng)養(yǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150086；2 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150086）

基于通徑分析的土壤性質(zhì)與硒形態(tài)的關(guān)系①
——以黑龍江省主要類型土壤為例

徐 強(qiáng)1，2，遲鳳琴1，2*，匡恩俊1，張久明1，宿慶瑞1，韓錦澤1，2，王 偉1，魏 丹1

（1 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與環(huán)境資源研究所，黑龍江省土壤環(huán)境與植物營(yíng)養(yǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150086；2 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150086）

黑龍江省是缺硒（Se）比較嚴(yán)重的省份之一，位于全國(guó)低Se帶的始端。本文選擇黑龍江省不同類型土壤，采用連續(xù)浸提法測(cè)定了土壤中Se的形態(tài)，并運(yùn)用通徑分析法研究了土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤Se形態(tài)、全Se的影響。結(jié)果表明：總Se含量在不同類型土壤中差異較大，整體上處于中等偏低水平；各結(jié)合態(tài)Se中以有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占8.16% ～ 50.5% 和26.32% ～ 70.90%，酸溶態(tài)占0.80% ～ 33.97%，而水溶態(tài)與交換態(tài)僅占0.70% ～ 7.18% 和0.75% ～9.37%。通徑分析顯示，土壤理化性質(zhì)通過(guò)直接和間接作用共同影響著土壤各賦存形態(tài)Se的含量和分解轉(zhuǎn)化方向，但其各自的作用機(jī)理和影響強(qiáng)度不同。在土壤各性質(zhì)中，土壤有效鐵、錳和黏粒以及它們間的共同作用決定了土壤Se形態(tài)分布，其中，土壤有效鐵對(duì)于除殘?jiān)鼞B(tài)Se之外的4種形態(tài)Se的生成轉(zhuǎn)化起到了主導(dǎo)作用，而土壤有機(jī)碳、pH等其他性質(zhì)主要通過(guò)正或負(fù)的間接作用影響Se形態(tài)。土壤總Se方面，土壤有效鐵、錳及黏粒含量對(duì)總Se有較強(qiáng)的富集作用，但土壤有機(jī)碳和pH等因素間的相互作用也不可忽略。

土壤硒；形態(tài)；理化性質(zhì)；通徑分析；黑龍江省

硒（Se）是一種稀有分散元素，介于氧族非金屬元素硫（S）和金屬元素碲（Te）之間。世界上共40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)缺Se，我國(guó)也有3/4以上的國(guó)土面積缺Se，Se攝取不足的人口達(dá)1億之多［1］。土壤中的Se主要來(lái)源于火山噴發(fā)及巖石風(fēng)化，在地殼中的分布極不均勻［2］。在我國(guó)，既有黑龍江克山與河北張家口等低Se病區(qū)，也有陜西紫陽(yáng)和湖北恩施等Se毒地區(qū)［3］。基于此，研究Se的賦存形態(tài)及其與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系對(duì)于Se的富集、遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程及人體健康安全等問(wèn)題具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外多地已開(kāi)展Se形態(tài)的相關(guān)研究，而在中國(guó)東北此方面的報(bào)道卻十分有限。

各結(jié)合態(tài)Se與土壤各個(gè)組分如有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物及黃銅礦（CuFeS2）、黃鐵礦（FeS2）等之間不斷發(fā)生著吸附-解吸、沉淀-溶解等地球化學(xué)過(guò)程［4］，土壤理化性質(zhì)更是因?yàn)閷?duì)Se在土壤中的賦存形態(tài)具有重要作用而受到研究者的廣泛關(guān)注［5］。目前對(duì)于土壤Se總量及各賦存形態(tài)的研究主要針對(duì)成土母質(zhì)、土壤類型、土地利用方式和土壤理化性質(zhì)等環(huán)境因素，所采用的方法多為簡(jiǎn)單相關(guān)、多元回歸分析等［6-7］。然而，簡(jiǎn)單相關(guān)分析不能全面考察變量間的相互關(guān)系，其結(jié)果往往帶有一定的片面性；多元回歸分析雖然在一定程度上能夠消除變量之間的多重共線性，能真實(shí)地反映出各個(gè)自變量與因變量的關(guān)系，但卻無(wú)法進(jìn)一步深入分析相關(guān)變量之間對(duì)結(jié)果的共同影響。因此兩種方法都帶有一定的局限性。通徑分析在多元回歸的基礎(chǔ)上將相關(guān)系數(shù)分解為直接通徑系數(shù)（某一自變量對(duì)因變量的直接作用）和間接通徑系數(shù)（該自變量通過(guò)其他自變量對(duì)因變量的間接作用），分析結(jié)果更符合實(shí)際，是研究多個(gè)相關(guān)變量之間關(guān)系的更為有效的方法［8］。但迄今為止，該方法在土壤性質(zhì)對(duì)土壤Se影響的研究中仍未見(jiàn)報(bào)道。為此，本研究選擇了黑龍江省具有代表性的土壤樣品，研究Se賦存形態(tài)在不同土壤類型中的分配規(guī)律，并運(yùn)用通徑分析方法對(duì)土壤Se與土壤理化性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。研究結(jié)果能夠進(jìn)一步闡釋環(huán)境因素對(duì)土壤Se賦存形態(tài)的作用，為揭示Se在土壤中的地球化學(xué)行為提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黑龍江省位于中國(guó)最東北部（43°26′～53°33′ N，121°11′～135°05′ E），土地總面積47.3萬(wàn)km2，占全國(guó)陸地總面積的4.9%，人口3 833萬(wàn)，全省耕地面積11.78萬(wàn)km2，約占全國(guó)耕地面積的9%，居全國(guó)第1位。該省處于溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，是國(guó)內(nèi)氣溫最低的省份，冬長(zhǎng)夏短，年日照時(shí)數(shù)為2 621.4 h，年均降雨量在370 ～ 670 mm。全省地形地貌復(fù)雜，西有大興安嶺，北有小興安嶺，東南部為山地，中西部為松嫩平原，東北為三江平原，主要的土壤類型有：黑土、白漿土、暗棕壤、黑鈣土、草甸土、火山灰土、風(fēng)沙土、鹽堿土及泥炭土等。

1.2 樣品采集與處理

2013年7月，對(duì)上述5個(gè)自然地理區(qū)域具有代表性的土壤進(jìn)行了采樣。對(duì)表層土壤以梅花形多點(diǎn)采樣法，垂直采集地表至20 cm 深處的土柱，保證上下均勻采集，去除樣品中草根、礫石磚塊等雜物，混勻并用四分法取約2 kg；土壤剖面采用人工挖井，井深一般為2 m，按照土壤剖面層次和機(jī)械分層結(jié)合的方式采集樣品。原則上，耕作層獨(dú)立采樣，厚達(dá)10 cm者獨(dú)立采樣，＜10 cm者并層采樣，樣品質(zhì)量2 kg左右。全部帶回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干，磨碎，分別過(guò)不同孔徑尼龍篩后裝瓶備用。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

土壤Se形態(tài)分級(jí)：參照瞿建國(guó)等［9］的逐級(jí)連續(xù)化學(xué)浸提技術(shù)，將土壤中Se分為水溶態(tài) （0.25 mol/L KCl 浸提）、交換態(tài)（0.7 mol/L pH 5.0 KH2PO4浸提）、酸溶態(tài)（2.5 mol/L HCl 浸提）、有機(jī)態(tài)（5% K2S2O8+ 1∶1 HNO3浸提） 和殘?jiān)鼞B(tài)（HCl-HNO3混酸浸提）。

土壤總Se：土壤總Se的測(cè)定采用中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ680-2103［10］推薦的HCl-HNO3法消解。稱取風(fēng)干、過(guò)篩（0.149 mm）的土壤樣品0.1 ～ 0.5 g（精確至0.000 1 g）置于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，于通風(fēng)櫥中依次順序加入6 ml HCl和2 ml HNO3，若有劇烈反應(yīng)可加彎口漏斗靜置一宿，次日將消解內(nèi)灌嵌入消解外灌和保護(hù)支架，一并置于微波消解儀（上海新拓XT-9916型密閉式智能微波消解/萃取儀）爐腔中。Se測(cè)定采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，儀器為北京海光AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（土壤GSS-10）檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

土壤理化性質(zhì)：土壤粒徑分布（particle size distribution，PSD）用Malvern 2000激光粒度儀測(cè)定［11］；土壤總有機(jī)碳（soil organic carbon，SOC）用HT1300干法測(cè)定［12］，儀器為德國(guó)耶拿（Analytikjena）公司生產(chǎn)的multi N/C 2100型號(hào)總有機(jī)碳/總氮分析儀。土壤pH用無(wú)CO2水浸提，pH計(jì)測(cè)定；土壤電導(dǎo)率（electric conductivity，EC）用電導(dǎo)儀測(cè)定；土壤有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅（分別用aFe、aMn、aCu、aZn表示）采用DTPACaCl2-TEA體系浸提，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；土壤有效硫（用aS表示）采用Ca（H2PO4）2·H2O-CH3COOH體系浸提，BaCl2比濁法測(cè)定［13］；土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析運(yùn)用Microsoft Office Excel 2013和SPSS 19.0軟件完成，采用逐步回歸分析方法建立環(huán)境因子對(duì)土壤總Se和各形態(tài)Se含量的多元回歸方程，并對(duì)其顯著性影響因子進(jìn)行識(shí)別，然后根據(jù)回歸分析結(jié)果對(duì)識(shí)別出的顯著性影響因子進(jìn)行通徑分析。作圖采用Origin 8.0 軟件完成。

表1 供試土壤的物理化學(xué)性質(zhì)Table1 Physico-chemical properties of tested soils

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中總硒及各形態(tài)硒分布

由表2可知：黑龍江省主要類型土壤總Se含量變化較大，按照Tan等［14］對(duì)我國(guó)表層土壤總Se含量的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：缺Se土壤（＜0.125 mg/kg）、潛在缺Se土壤（0.125 ～ 0.175 mg/kg）、中等含Se土壤（0.175 ～ 0.450 mg/kg）、富Se土壤（0.450 ～ 2.000 mg/kg）、高Se土壤（2.000 ～ 3.000 mg/kg）、過(guò)量Se土壤（＞3.000 mg/kg），黑龍江省土壤Se含量整體上處于中等偏低水平。在石灰?guī)r、頁(yè)巖等沉積巖上發(fā)育的土壤，因受到母質(zhì)的影響，Se含量較高，不同土類中以小興安嶺山地富含的暗棕壤總Se含量最高，而松嫩平原的風(fēng)沙土及鹽堿土總Se含量偏低。

表2 供試土壤各形態(tài)Se含量Table2 Contents of various Se fractions in tested soils

研究區(qū)表土層水溶態(tài)Se含量極低且變異性較大，最大值 （暗棕壤，19.77 μg/kg） 與最小值 （火山灰土，1.21 μg/kg） 之間相差16倍之多，但不同類型土壤水溶態(tài)Se含量占總Se的百分比差異并不大，為0.70% ～ 7.18%。交換態(tài)Se與水溶態(tài)Se規(guī)律相似，其中最大值 （28.50 μg/kg） 與最小值 （1.31 μg/kg）相差近22倍，其含量占總Se的百分比為0.75% ～9.37%。酸溶態(tài)Se含量在不同類型土壤中占總Se的百分比差異較大，為0.80% ～ 33.97%；不同類型土壤中的Se以有機(jī)態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占總硒的8.16%～ 50.50%和26.32% ～ 70.90%。全部樣品中有63% 以殘?jiān)鼞B(tài)Se為主，占總Se的34.17% ～ 70.90%；31% 的土壤以有機(jī)態(tài)Se為主，占總Se的40.16% ～ 50.50%，而鹽堿土主要以酸溶態(tài)Se存在，占總Se的33.97%（圖1）。

2.2 土壤各形態(tài)硒與土壤理化性質(zhì)的通徑分析

2.2.1 相關(guān)分析 結(jié)果表明（表3），土壤有機(jī)碳及陽(yáng)離子交換量與土壤水溶態(tài)Se、交換態(tài)Se及酸溶態(tài)Se含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與有機(jī)態(tài)Se和殘?jiān)鼞B(tài)Se均呈正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性均未達(dá)到顯著水平；土壤有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅含量與土壤各形態(tài)Se含量關(guān)系密切，其中土壤有效鐵對(duì)土壤水溶態(tài)Se、交換態(tài)Se、有機(jī)態(tài)Se及總Se的正相關(guān)關(guān)系達(dá)到極顯著水平；土壤各形態(tài)Se含量與土壤有效硫、pH、土壤電導(dǎo)率及砂粒含量存在不同程度的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與黏粒含量呈正相關(guān)關(guān)系，其中有機(jī)態(tài)Se及殘?jiān)鼞B(tài)Se與土壤有效鐵、黏粒和砂粒的相關(guān)性分別達(dá)到顯著或極顯著水平。土壤總Se方面，土壤有效硫、pH、電導(dǎo)率及砂粒含量與土壤總Se呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中與砂粒達(dá)到顯著相關(guān)水平；其他土壤理化性質(zhì)與總Se均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其中土壤有效鐵、黏粒含量與之均達(dá)到極顯著相關(guān)水平。

圖1 供試土壤各形態(tài)Se含量百分比Fig. 1 Percentage of various Se fraction in tested soils

表3 土壤Se與土壤理化性質(zhì)間的相關(guān)系數(shù)Table3 Correlation coefficients between various Se fractions and soil properties

2.2.2 逐步多元回歸分析 分別以土壤各形態(tài)Se、總Se為因變量，土壤理化性質(zhì)為自變量，進(jìn)行逐步多元回歸分析，得到回歸方程如表4所示。

2.2.3 通徑分析 表5表明，土壤有效鐵含量對(duì)水溶態(tài)Se含量表現(xiàn)出明顯的直接正效應(yīng)（0.969 6）和較小的間接負(fù)效應(yīng)（-0.207）。土壤有效錳量對(duì)水溶態(tài)Se含量有一定的直接負(fù)效應(yīng)影響，為 -0.321 1，但其通過(guò)土壤有效鐵對(duì)水溶態(tài)Se含量也產(chǎn)生了具有正效應(yīng)的間接作用（0.456 9）。土壤有機(jī)碳含量和有效鐵及有效錳含量相比，無(wú)論直接作用還是間接作用都表現(xiàn)最低。此外，所選環(huán)境因子對(duì)水溶態(tài)Se含量的決定系數(shù)R2為0.728，剩余因子的通徑系數(shù)e為0.521 5，該值較大，說(shuō)明所選環(huán)境因子未能充分地解釋土壤水溶態(tài)Se含量的變異。這可能是由于農(nóng)業(yè)土壤中常年種植的作物不斷從土壤中提取水溶態(tài)Se，加上外源Se肥甚至是人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)帶來(lái)的有機(jī)、無(wú)機(jī)Se污染物的介入［15］，使得水溶態(tài)Se含量總是處于動(dòng)態(tài)變化之中所致。

表4 土壤Se與土壤理化性質(zhì)的回歸分析Table4 Regression analysis between Se contents and soil properties

表5 土壤性質(zhì)對(duì)水溶態(tài)Se含量影響的通徑系數(shù)Table5 Path analysis coefficients between soil properties and SOL-Se content

表6表明，與水溶態(tài)Se相似，土壤有效鐵含量對(duì)交換態(tài)Se含量也表現(xiàn)出明顯的直接正效應(yīng)（0.728 2）和較小的間接負(fù)效應(yīng)（-0.049 8）。土壤有機(jī)碳含量對(duì)交換態(tài)Se含量影響的直接負(fù)效應(yīng)（-0.303 6）和間接正效應(yīng)（0.119 5）有所抵消，表明土壤有機(jī)碳不是影響土壤交換態(tài)Se含量的主要因素。另外，所選環(huán)境因子對(duì)交換態(tài)Se含量的決定系數(shù)R2為0.550，剩余因子的通徑系數(shù)e為0.670 8，該值較大，說(shuō)明所選環(huán)境因子未能較為充分地解釋土壤水溶態(tài)Se含量的變異。交換態(tài)Se是植物有效Se，Wang等［16］對(duì)于克山病區(qū)土壤的研究發(fā)現(xiàn)，土壤有效Se和氣候因素 （海拔和降水） 關(guān)系密切，共同影響著該地區(qū)居民Se的攝入量。而Na-和Mg-硫酸鹽、氧化還原電位和含水量等因素共同控制著局部土壤Se的沉淀和溶解，進(jìn)而影響土壤Se對(duì)植物的有效性［17］，而涉及上述因素的影響機(jī)制需要進(jìn)一步研究。

表6 土壤性質(zhì)對(duì)交換態(tài)Se含量影響的通徑系數(shù)Table6 Path analysis coefficients between soil properties and EX-Se content

表7表明，影響土壤酸溶態(tài)Se的因素較多，其中，土壤電導(dǎo)率對(duì)酸溶態(tài)Se含量具有明顯的直接負(fù)效應(yīng)（-1.708 1），但同時(shí)其通過(guò)有效硫含量等因子對(duì)酸溶態(tài)Se含量也產(chǎn)生了強(qiáng)烈的具有正效應(yīng)的間接作用（1.555 9）。土壤有效硫含量對(duì)酸溶態(tài)Se含量具有明顯的直接正效應(yīng)（1.358 1），但同時(shí)其通過(guò)電導(dǎo)率等因子對(duì)酸溶態(tài)Se含量也產(chǎn)生了強(qiáng)烈的具有負(fù)效應(yīng)的間接作用（-1.482 3），使得土壤有效硫含量與酸溶態(tài)Se含量在表觀上顯示出一種負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此，若由相關(guān)系數(shù) -0.124 （表4） 就簡(jiǎn)單地認(rèn)為有效硫?qū)ν寥浪崛軕B(tài)Se僅具有負(fù)效應(yīng)是不恰當(dāng)?shù)?。土壤有效銅、鐵含量對(duì)酸溶態(tài)Se含量的直接正效應(yīng)較大 （0.807 2和0.522 5），而間接負(fù)效應(yīng)較?。?0.231 7和-0.187 6）。土壤有效錳與陽(yáng)離子交換量對(duì)酸溶態(tài)Se含量均有一定的直接效應(yīng)影響（-0.436 4和-0.243 5），但幾乎被其間接效應(yīng)（0.380 7和0.223 9）所抵消，表明兩種因子不是影響酸溶態(tài)Se含量的主要因素。

表7 土壤性質(zhì)對(duì)酸溶態(tài)Se含量影響的通徑系數(shù)Table7 Path analysis coefficients between soil properties and FMO-Se content

表8表明，土壤有效鐵與黏粒含量對(duì)有機(jī)態(tài)Se量的直接通徑系數(shù)分別為0.728 5和0.524 0，這說(shuō)明有效鐵對(duì)有機(jī)態(tài)Se的直接正效應(yīng)最大，黏粒次之。土壤有效鋅對(duì)有機(jī)態(tài)Se的直接負(fù)效應(yīng)（-0.492 2）幾乎被間接正效應(yīng)（0.455 7）所抵消，表明土壤有效鋅不是影響有機(jī)態(tài)Se含量的主要因素。

表8 土壤性質(zhì)對(duì)有機(jī)態(tài)Se含量影響的通徑系數(shù)Table8 Path analysis coefficients between soil properties and OM-Se content

表9 土壤性質(zhì)對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Se含量影響的通徑系數(shù)Table9 Path analysis coefficients between soil properties and RES-Se content

表9表明，兩種環(huán)境因子無(wú)論直接效應(yīng)（-0.454 9和0.331 3）還是間接效應(yīng)（-0.122 7和0.168 5）對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Se的貢獻(xiàn)都不大，這可能是由于殘?jiān)鼞B(tài)Se是研究區(qū)土壤硒的主要賦存形態(tài)（表2和圖1），殘?jiān)鼞B(tài)Se的多少取決于礦物的天然組成，Se常與硫化物礦等共生，牢固地結(jié)合在晶格中，不因土壤理化性質(zhì)的改變而變異，在自然環(huán)境條件下極難轉(zhuǎn)化成植物吸收利用的Se形態(tài)［18］。此外，所選環(huán)境因子對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Se的決定系數(shù)R2=0.428 0，剩余因子的通徑系數(shù)e為0.756 3，該值較大，說(shuō)明對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Se含量影響較大的一些因素還沒(méi)有考慮到，如成土母質(zhì)、巖石風(fēng)化過(guò)程及土地利用方式等因素，有待進(jìn)一步研究。

表10表明，土壤有效鐵對(duì)土壤總Se含量表現(xiàn)出明顯的直接正效應(yīng)（0.728 2）和較小的間接負(fù)效應(yīng)（-0.049 8）。土壤有效錳的間接通徑系數(shù)大于其直接通徑系數(shù)，表明其對(duì)土壤總Se含量的主要貢獻(xiàn)表現(xiàn)為通過(guò)影響土壤有效鐵及砂粒含量等環(huán)境因子而產(chǎn)生的間接作用效應(yīng)。土壤質(zhì)地對(duì)總硒含量也有一定的影響，具體表現(xiàn)為土壤黏粒含量通過(guò)土壤有效鐵等因子對(duì)總Se產(chǎn)生間接正效應(yīng)，而通過(guò)土壤有效錳對(duì)總Se含量產(chǎn)生間接負(fù)效應(yīng)。土壤砂粒含量通過(guò)土壤有效鐵等因子對(duì)總Se含量產(chǎn)生間接負(fù)效應(yīng)，而通過(guò)土壤有效錳對(duì)總Se含量產(chǎn)生間接正效應(yīng)。由此可知，若僅從相關(guān)系數(shù)0.672和-0.542 （表4） 就簡(jiǎn)單地認(rèn)為土壤質(zhì)地與總Se含量之間僅具有顯著的直接影響是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

表10 土壤性質(zhì)對(duì)總Se含量影響的通徑系數(shù)Table10 Path analysis coefficients between soil properties and total Se content

3 討論

有學(xué)者指出，在全國(guó)范圍內(nèi)存在一條從中國(guó)東北地區(qū)向西南方向，經(jīng)過(guò)黃土高原再向西南延伸到西藏高原的低Se帶，其Se含量均值僅為0.1 mg/kg。黑龍江省位于全國(guó)低Se帶的始端，早在1935年黑龍江省克山縣就有關(guān)于人類克山病的報(bào)道，而家畜的白肌病 （畜禽硒-維生素E 缺乏綜合癥） 又相繼在1936年發(fā)生［19］。由于黑龍江省地形地貌復(fù)雜，地球化學(xué)條件具有明顯差別，這導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)所采集的土壤樣品總Se含量變幅較大。其中，泥頁(yè)巖黑土由于受到了母質(zhì)的影響總Se含量較高（0.291 4 mg/kg），而在石灰?guī)r等沉積巖上發(fā)育的暗棕壤也較高（0.462 8 mg/kg）。風(fēng)沙土及鹽堿土由于pH較高（＞8.5）而有機(jī)質(zhì)含量較低等特點(diǎn)，使Se的遷移能力增強(qiáng)而具有較低的含Se量。其他農(nóng)田土壤Se含量偏低，屬于中等及缺乏水平。

土壤Se形態(tài)方面，研究結(jié)果表明，殘?jiān)鼞B(tài)Se是研究區(qū)土壤中Se的主要存在形態(tài)，63% 的土樣以殘?jiān)鼞B(tài)Se為主，占總Se的34.17% ～ 70.9%。這部分Se是以較穩(wěn)定的化合物和晶格的形態(tài)存在，難溶解于水和一般的酸堿性溶液，植物難以吸收利用，但這部分Se是土壤Se的重要儲(chǔ)備庫(kù)源；其次是有機(jī)態(tài)Se，有31% 的樣品以有機(jī)態(tài)Se為主，占土壤總Se的40.16% ～ 50.50%，有機(jī)態(tài)Se可以礦化成硒酸鹽或亞硒酸鹽被植物吸收，屬于土壤潛在有效Se。只有鹽堿土主要以酸溶態(tài)Se存在，占總Se的33.97%，一般認(rèn)為這部分Se極難轉(zhuǎn)化為植物可吸收利用的Se形態(tài)，而被視為無(wú)效Se。植物可吸收利用的水溶態(tài)Se與交換態(tài)Se含量較低，在不同類型土壤間的差異較大，但占土壤總Se含量的百分比差異不大，分別為0.70% ～ 7.18% 和0.75% ～ 9.37%，這也是導(dǎo)致黑龍江省土壤Se生物有效性低的主要原因。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在土壤Se形態(tài)及其影響因素之間關(guān)系的研究中多以簡(jiǎn)單相關(guān)分析和回歸分析加以探討，而結(jié)果不盡相同，主要原因在于影響Se形態(tài)間轉(zhuǎn)化的因素太多、太復(fù)雜，很多時(shí)候單純的相關(guān)或回歸分析會(huì)因沒(méi)有考慮到土壤性質(zhì)之間內(nèi)在的相互作用而得出錯(cuò)誤的結(jié)論，而實(shí)際上變量之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系往往是一個(gè)復(fù)雜的傳遞過(guò)程。通徑分析將自變量與因變量之間的相關(guān)系數(shù)分解為直接通徑系數(shù)和間接通徑系數(shù)，這樣不僅可以分析自變量對(duì)因變量的直接影響，還可以分析其通過(guò)其他相關(guān)的自變量對(duì)因變量的間接影響，從而能夠透過(guò)簡(jiǎn)單相關(guān)的表面深入研究自變量與因變量之間的因果關(guān)系，揭示各個(gè)因素對(duì)結(jié)果的相對(duì)重要性。

通徑分析結(jié)果表明，土壤理化性質(zhì)通過(guò)直接和間接作用共同影響著土壤各賦存形態(tài)Se的含量和分解轉(zhuǎn)化方向，但其各自的作用機(jī)理和影響強(qiáng)度不同。土壤有效鐵對(duì)于除殘?jiān)鼞B(tài)Se之外的4種形態(tài)Se均具有較強(qiáng)的直接正效應(yīng)，在土壤各性質(zhì)中，土壤有效鐵、錳和黏粒以及它們間的共同作用決定了土壤Se在各個(gè)形態(tài)中的分配，是影響其變化的主導(dǎo)因素，而土壤有機(jī)碳、pH等其他性質(zhì)主要通過(guò)正或負(fù)的間接作用影響Se形態(tài)。土壤有效鐵主要指來(lái)自游離鐵中的活性鐵，其中無(wú)定形氧化鐵和絡(luò)合態(tài)鐵是其主要供給形態(tài)。這可以從Wang等［20］的研究中得到驗(yàn)證，認(rèn)為土壤鐵、錳等氧化物對(duì)于土壤Se的吸附和固持具有重要貢獻(xiàn)，土壤無(wú)定形鐵在對(duì)于除水溶態(tài)Se之外的4種Se形態(tài)均為正影響，且其影響作用大于土壤有機(jī)質(zhì)。研究表明，土壤黏粒對(duì)于Se有較強(qiáng)的富集作用，黏粒含量越高，土壤的保肥性越好，能有效地減少Se的流失。土壤顆粒對(duì)Se的吸附量主要與其邊面結(jié)構(gòu)有關(guān)，故其粒徑大小和穩(wěn)定性直接影響土壤中Se的含量。Wang和Chen［21］研究指出，與土壤細(xì)粉粒及黏粒相結(jié)合的土壤金屬氧化物及有機(jī)物質(zhì)富集Se的效果顯著。Kausch和Pallud［22-23］通過(guò)建立二維動(dòng)態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于直徑大于1 μm的黏粒，隨著黏粒粒徑的增大，其對(duì)Se的固定能力越強(qiáng)，并據(jù)此提出了通過(guò)提高土壤團(tuán)聚情況來(lái)增強(qiáng)保Se能力的措施。徐文等［24-25］發(fā)現(xiàn)，粒徑 ＞1 mm 的顆粒對(duì)Se基本沒(méi)有吸附固定能力，而粒徑 ＜0.025 mm 的顆粒對(duì)亞硒酸鈉有較強(qiáng)的吸附固定作用。這些都與本研究通過(guò)通徑分析得到的黏粒對(duì)Se含量影響的結(jié)果相吻合。土壤總Se方面，土壤金屬氧化物及黏土礦物依然是制約土壤總Se變異的主要因素。另外，前人研究表明土壤中的碳、硫、磷和氮元素與Se元素均有較好的相關(guān)性，而在表淺環(huán)境下涉及成土過(guò)程和生物代謝過(guò)程的元素，其地球化學(xué)行為對(duì)Se的分布與遷移具有深刻的影響［26］。本研究盡管通徑分析未把土壤有機(jī)碳及pH納入模型之中，但這兩種因子對(duì)于土壤總Se的作用不可忽略。黑龍江省地勢(shì)地貌復(fù)雜，加之氣候上的干濕交替和凍融作用，使得不同地區(qū)土壤酸堿度及有機(jī)質(zhì)的積累具有明顯的差異，黑土、暗棕壤及草甸土往往具有較高的土壤有機(jī)質(zhì)含量而pH較低，風(fēng)沙土及鹽堿土則相反。研究表明富含有機(jī)質(zhì)的土壤當(dāng)土壤pH較低（＜7.5）時(shí)，土壤中鐵錳氧化物和有機(jī)質(zhì)更趨向富集Se，使Se的遷移能力減弱，本研究的測(cè)定結(jié)果與之相吻合（表2）。土壤性質(zhì)間對(duì)Se的作用及影響機(jī)理往往相輔相成，更多時(shí)候不能僅僅考慮其中某一個(gè)因素的影響［27-30］。今后可在相對(duì)控制某一變量的前提下，采用定量模型技術(shù)、同位素示蹤等手段分析Se的有效性、形態(tài)的真實(shí)影響因素和定量規(guī)律［31］。

4 結(jié)論

對(duì)黑龍江省典型土壤Se 含量和分布的研究發(fā)現(xiàn)，供試土壤Se 含量總體上處于中等偏低水平，不同土類中以小興安嶺山地富含的暗棕壤總Se含量最高，而松嫩平原的風(fēng)沙土及鹽堿土總Se含量偏低。利用連續(xù)浸提技術(shù)對(duì)土壤Se形態(tài)的分析表明，殘?jiān)鼞B(tài)Se及有機(jī)態(tài)Se是研究區(qū)低Se土壤中Se 的主要存在形態(tài)， 其次是酸溶態(tài)Se，植物可吸收利用的水溶態(tài)Se和交換態(tài)Se含量很低，這是導(dǎo)致黑龍江省土壤Se生物有效性低的主要原因。通徑分析結(jié)果表明，在土壤各性質(zhì)中，土壤有效鐵、錳和黏粒以及它們間的共同作用決定了土壤Se形態(tài)分布，其中，土壤有效鐵對(duì)于除殘?jiān)鼞B(tài)Se之外的4種形態(tài)Se的生成轉(zhuǎn)化起到了主導(dǎo)作用，而土壤有機(jī)碳、pH等其他性質(zhì)主要通過(guò)正或負(fù)的間接作用影響Se形態(tài)。土壤總Se方面，土壤有效鐵、錳及黏粒含量對(duì)總Se有較強(qiáng)直接影響作用，是其變異的主要因素，但土壤有機(jī)碳和pH等因素的作用也不可忽略。

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Relationship Between Soil Physico-chemical Properties and Selenium Species Based on Path Analysis

XU Qiang1，2， CHI Fengqin1，2*， KUANG Enjun1， ZHANG Jiuming1， SU Qingrui1，HAN Jinze1，2， WANG Wei1， WEI Dan1
（1 Institute of Soil Fertilizer and Environment Resources， Heilongjiang Academy of Agriculture Sciences， Key Laboratory of Soil Environment and Plant Nutrition of Heilongjiang Province， Harbin 150086， China； 2 College of Resources and Environment，Northeast Agricultural University， Harbin 150086， China）

Samples of different kinds of soils were collected from Heilongjiang Province for analysis of Selenium （Se）species using a sequential extraction method. Se in soils may be partitioned into： 1） water soluble Se （SOL-Se）， 2） exchangeable Se and Se bound to carbonate （EX-Se）， 3） Acid soluble Se （FMO-Se）， 4） Se bound to organic matters （OM-Se）， 5） residual Se（RES-Se）. Relationships between soil physico-chemical properties and Se species were investigated with path analysis. Results showed that total Se content in the soils from the province was low， but varied with soil types. In terms of Se species， Se in the soils existed mainly in the forms of OM-Se and RES-Se， which accounted for 8.16%-50.5% and 26.32%-70.90% of total Se，respectively. FMO-Se accounted for 0.80%-33.97%， but SOL-Se and EX-Se only accounted for 0.70%-7.18% and 0.75%-9.37% of total Se in the soils， respectively. The results of path analysis indicated that soil properties affected transformation direction and contents of Se species directly or indirectly， but their influencing mechanisms were different. Soil available iron （aFe） showed stronger positive effects on MO-Se， FMO-Se， SOL-Se and EX-Se. The contents of aFe， available Mn （aMn） and clay as well as the interaction among them determined largely the distribution of Se species in the soils. Soil organic carbon （SOC） and pH had indirect impacts on Se forms positively or negatively. The contents of aFe， aMn and clay also showed stronger direct impacts on soil total Se content. The interaction between soil SOC and pH could have certain influence on soil total Se.

Soil selenium； Species； Physico-chemical properties； Path analysis； Heilongjiang Province

S151.9

10.13758/j.cnki.tr.2016.05.022

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201303106）資助。

*通訊作者（fqchi2013@163.com）

徐強(qiáng)（1990—），男， 黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事土壤硒和養(yǎng)分空間變異方面的研究。E-mail： qiangxu2014@163.com