鐘松雄，尹光彩，陳志良，林親鐵，彭煥龍，李方鴻，何宏飛

（1 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655；2 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006）

水稻土中砷的環(huán)境化學(xué)行為及鐵對砷形態(tài)影響研究進(jìn)展①

鐘松雄1，2，尹光彩2，陳志良1*，林親鐵2，彭煥龍1，李方鴻1，何宏飛2

（1 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655；2 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006）

在水淹缺氧環(huán)境下，界面微環(huán)境中水稻土鐵礦物的還原以及根表鐵膜的生成是引起砷釋放還原和促進(jìn)砷被吸附的過程，識別鐵對砷的作用機(jī)制是有效降低水稻對土壤砷吸收的方法。本文綜述了水稻土中鐵對砷的作用機(jī)制的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并從水稻通氣組織、土壤溶液氧化還原電位、鐵礦物類型、有機(jī)質(zhì)和陰離子種類等 5 個(gè)方面討論水稻土中鐵對砷的化學(xué)行為的影響，并展望了今后的研究方向，以期為水稻土砷污染防治及抑制水稻對砷的吸收提供參考。

砷；鐵；水稻土；氧化還原；界面微環(huán)境

土壤重金屬砷主要來源于自然本底與人類活動。人類的活動，如礦山開采、冶煉、施肥、灌溉等使得大量的砷進(jìn)入土壤環(huán)境［1］。2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，全國土壤重金屬污染物中，砷為首要污染物［2］，且多地土壤中的砷含量超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)［3］。稻田土砷污染使得以稻米為主食的居民的健康受到嚴(yán)重威脅［4］。研究結(jié)果表明，中國人均砷攝取量約為42 μg/d，其中大米的砷攝入量占總砷日攝入量的60%。長期接觸砷會導(dǎo)致肺損傷、外周神經(jīng)損傷、皮膚病或心血管病，是引起皮膚癌、膀胱癌、肝癌、肺癌的因素之一［5］。通過食物與飲用水暴露途徑對人體健康產(chǎn)生影響，這直接或間接與土壤相關(guān)［6］。

水稻生長過程要經(jīng)歷淹水階段，是導(dǎo)致水稻對砷的吸收量增加的原因［7-9］。Somenahally等［9］和Arao等［10］通過對比研究間歇式水淹管理水稻與連續(xù)式水淹管理水稻的種植方法，發(fā)現(xiàn)連續(xù)水淹厭氧條件對于鐵和砷的遷移轉(zhuǎn)化具有巨大的影響。Spanu 等［11］通過點(diǎn)噴式水管理水稻的種植方法，進(jìn)一步驗(yàn)證有氧環(huán)境是抑制鐵砷遷移轉(zhuǎn)化的條件。目前，大量研究表明厭氧條件下水稻對砷的吸收與鐵的氧化還原參與有很大關(guān)系［12-14］。水淹缺氧環(huán)境下，土壤中鐵（Ⅲ）和砷（Ⅴ）被還原為鐵（Ⅱ）和砷（Ⅲ），砷和鐵從土壤顆粒上釋放進(jìn)入溶液［3，14-16］。Bennett等［17］研究得出，土壤溶液中鐵（Ⅱ）和砷（Ⅲ）的濃度呈極顯著相關(guān)性，即鐵礦物的還原性溶解和砷的遷移具有緊密的耦合關(guān)系。水稻發(fā)達(dá)的通氣組織，可將大氣中的氧高效率地運(yùn)輸?shù)礁?，使根表處于相對有氧狀態(tài)，導(dǎo)致根表附近鐵（Ⅱ）被氧化，并沉積在水稻根表形成能吸附一定砷含量的鐵膜［18-19］。

以往的研究多集中在鐵膜形成的影響因素及相應(yīng)吸附作用，對厭氧條件下水稻土中的鐵砷耦合鮮有系統(tǒng)性分析，所以本文從鐵循環(huán)角度出發(fā)探討砷的地球化學(xué)過程，并就水稻通氣組織、土壤溶液氧化還原電位、鐵礦物類型、有機(jī)質(zhì)和陰離子種類這5個(gè)方面對厭氧條件下水稻土中的鐵砷耦合的影響進(jìn)行探討。

1 水稻土中砷的微生物過程

根據(jù)對砷的代謝機(jī)制的不同，微生物可劃分為：①砷還原微生物；②砷氧化微生物；③砷甲基化微生物。前兩類微生物與砷的氧化還原有關(guān)。

1.1 砷的還原過程

砷還原機(jī)制包括細(xì)胞質(zhì)砷還原和異化砷還原。細(xì)胞質(zhì)砷還原是指將進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的砷（Ⅴ）還原為（Ⅲ），再通過膜蛋白將砷（Ⅲ）泵出細(xì)胞，以降低細(xì)胞內(nèi)砷濃度［20］。這個(gè)過程與細(xì)胞內(nèi)的抗砷體系密不可分。該體系中，ArsA基因和ArsB基因編碼出ArsA/ArsB蛋白，兩者在ATP的驅(qū)動下組成砷（Ⅲ）/砷（Ⅴ）的排出/吸入泵。特異性ArsB轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白獨(dú)立作為砷的運(yùn)輸工具，它從砷抗性微生物的細(xì)胞質(zhì)橫跨至其細(xì)胞膜外，其基因在內(nèi)膜上。細(xì)胞質(zhì)中的砷（Ⅴ）在ArsC還原酶的作用下被還原成毒性更強(qiáng)的砷（Ⅲ），砷（Ⅲ）在GSH（一種硫醇類還原劑）的輔助下又通過ArsB被排到細(xì)胞外。實(shí)際上，這種膜泵出現(xiàn)的地方ArsB與ArsC基因常被發(fā)現(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)［21］。這種機(jī)制在大自然中分布非常廣泛［22］，且涉及的以上基因在不同地區(qū)土壤中的分布情況有所不同，產(chǎn)生的作用有所差異［23］。其過程示意圖如圖1所示。

圖1 細(xì)胞內(nèi)的抗砷體系［24］Fig. 1 Intracellular arsenic resistance system

發(fā)生異化砷還原時(shí)，異化砷還原菌在進(jìn)行無氧呼吸時(shí)以砷（V）作為電子受體將其還原為砷（Ⅲ），并從中獲取能量供自身生長［25］。異化砷還原菌的還原機(jī)理不同于細(xì)胞質(zhì)砷還原，后者的反應(yīng)場所在細(xì)胞質(zhì)中，而前者則是在細(xì)胞周質(zhì)上，通過還原酶進(jìn)行反應(yīng)。有研究表明，這種還原反應(yīng)中需要用到一種由cymA基因編碼的細(xì)胞色素C［26］。在大多數(shù)自然環(huán)境下，砷（Ⅲ）以不帶電的H3AsO3分子的形式存在，不會與其他帶電粒子的電荷產(chǎn)生吸引或排斥作用，從而土壤中的異化砷還原會使得砷的移動性增強(qiáng)，這在一些情況下亦有利于去除土壤中的砷［25］。Oremland和Stolzb［14］指出，能將砷酸鹽作為終端電子受體以用于呼吸作用的異化砷還原菌類別眾多，包括Sulfurospirillum deleyianum，S. multivorans， S. halorespirans和S. carboxydovorans等。大量研究指出異化砷還原也可以直接發(fā)生在鐵的（氫）氧化物之上［27］。一般認(rèn)為，異化砷還原菌介導(dǎo)的砷還原是由異化砷還原酶聚合物催化［20］。

1.2 砷的氧化過程

陳倩等［20］指出，砷氧化微生物可分為化能自養(yǎng)型砷氧化微生物（CAOs）、異養(yǎng)型砷氧化微生物（HAOs）兩類。CAOs在厭氧環(huán)境中的電子受體多樣，可以是硝酸根，也可以是鐵礦物［20，22］。最早純化得到的厭氧自養(yǎng)砷氧化菌種為StrainMLHE-1，可以在氧化砷（Ⅲ）獲得能量供細(xì)胞生長的同時(shí)還原NO3-［28］。

異養(yǎng)型砷氧化微生物（HAOs）同樣也能夠氧化砷（Ⅲ），但是需要有機(jī)物質(zhì)作為能量與細(xì)胞生長的營養(yǎng)物質(zhì)的來源［29-30］。這些微生物含有由兩個(gè)一大一小亞單位組合而成的砷（Ⅲ）氧化酶，并由某個(gè)啟動子中的兩組基因編碼的，能催化砷（Ⅲ）氧化成砷（V）［31］。且這種酶廣泛存在于細(xì)菌與古菌中［21］，將氧化得到的電子傳遞到可溶于細(xì)胞質(zhì)中的電子載體，如細(xì)胞色素C或甲胺脫氫酶，并氧化砷（Ⅲ）。有些砷氧化微生物（Synechocystis）在高濃度磷條件下能更高效地氧化砷（Ⅲ），且高濃度的磷抑制其胞內(nèi)砷（Ⅴ）還原。同時(shí)，磷運(yùn)輸系統(tǒng)抑制細(xì)胞吸收砷（Ⅴ），主要是因?yàn)榱着c砷競爭吸附砷酸鹽還原酶ArsC上的活性點(diǎn)位［24］。對于異養(yǎng)型砷氧化細(xì)菌，氧化過程實(shí)際上是一個(gè)解毒機(jī)理。該過程是放熱的，化學(xué)方程式可以表示為：

目前，砷代謝微生物的研究主要集中于可培養(yǎng)菌群對砷的遷移轉(zhuǎn)化的影響及機(jī)理，環(huán)境中不可培養(yǎng)的砷代謝微生物的生物多樣性和群落結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步的研究。

2 水稻土中鐵對砷生物化學(xué)行為影響方式

淹水條件下，水稻土中含砷鐵礦物中鐵礦物的還原溶解、根表鐵膜的生成、二次鐵礦物的生成以及鐵膜的脫落現(xiàn)象決定著土壤溶液中砷的相對濃度。這與帶正電荷氧化鐵礦物，能夠強(qiáng)烈吸附砷（Ⅴ）有關(guān)。鐵礦物的還原勢必引起砷的釋放還原；根表鐵膜的生成將截留大部分的砷。因此，鐵的氧化還原循環(huán)過程將意味著砷的釋放和被吸附。

2.1 土壤顆粒物鐵對砷生物化學(xué)行為影響

水淹厭氧條件下，水稻土壤溶液中砷（Ⅲ）濃度的提高是常見的，如Roberts等［32］發(fā)現(xiàn)土壤溶液中的砷濃度相比灌溉水的砷濃度要高。部分原因可能是異化砷還原微生物將吸附在鐵礦物上的砷（Ⅴ）還原為移動性和毒性強(qiáng)的砷（Ⅲ）有關(guān)［15］。異化砷還原菌可在呼吸作用中利用砷酸鹽作為末端電子受體［32］，如異化砷還原菌Bacterium Geobacter sp. OR-1將土壤沉積物中的砷以砷（Ⅲ）的形式還原釋放出來［33］。另一方面，普遍認(rèn)為FeRB驅(qū)動氧化鐵還原溶解是導(dǎo)致砷遷移的主要原因［30，33］。Bennett等［17］研究得出，土壤溶液中鐵（Ⅱ）和砷（Ⅲ）的濃度呈極顯著相關(guān)性 （rs= 0.896，P＜0.001），表明鐵礦物的還原性溶解和砷的遷移具有緊密的關(guān)系，這與之前研究表明土壤顆粒物中砷的主要溶出方式是由于鐵（Ⅲ）的還原引起吸附在鐵氧化物上的砷（Ⅴ）釋放還原一致［4，17］。而Huang等［34］研究表明砷（Ⅴ）在溶液中的還原符合一級動力學(xué)并擁有3 h的半衰期，而添加吸附性鐵礦物之后砷被還原的半衰期大幅度增高，這證明Shewanella putrefaciens strain CN-32對于砷的還原主要是集中在土壤溶液中而不是鐵礦物表面。因此，相比于鐵礦物表面上砷（Ⅴ）的直接還原，F(xiàn)eRB驅(qū)動鐵還原引起砷的釋放還原是最為主要的。

總之，砷的釋放方式有兩種，一是由異化鐵還原菌的作用引起鐵氧化物的還原溶解，進(jìn)一步導(dǎo)致砷的釋放；二是吸附在鐵氧化物上砷的直接還原［3］。Ohtsuka等［33］研究指出起始階段中，土壤顆粒物小部分砷并非由鐵的還原作為先驅(qū)而引起還原溶解釋放，起始的砷（Ⅲ）釋放是由于Sulfurospirillum barnesii具有直接將吸附在鐵礦物上的砷（Ⅴ）還原的能力導(dǎo)致的。

2.2 根表中鐵對砷環(huán)境化學(xué)行為影響

鐵膜通常在水生生物物種根部形成，尤其是水稻［27］。有分析表明鐵膜的形成與水稻田中根圍氧氣和氧化劑的釋放有關(guān)［35］，然而來自水稻根部與通氣組織結(jié)構(gòu)的泌氧能力能夠促使水稻根部表面保持有氧狀態(tài)。但根際表面O2的不斷分泌，水稻根際環(huán)境中的鐵（Ⅱ）被氧化成鐵（Ⅲ）氧化物［36］。

根表鐵膜的形成，也有研究表明根系分泌的氧氣能與根圍的孔隙水中Fe2+構(gòu)成類Fenton試劑，將鐵（Ⅱ）氧化從而在根部表面形成類似微紅涂層的鐵膜［37］。Roberts等［32］和Zhao等［6］研究表明鐵膜具有一定孔隙的銹斑，可能是晶體或者非晶體，主要是由水鐵礦（FeOOH）、針鐵礦和菱鐵礦組成，且通過DCB提取后通常含有大量的砷（Ⅴ）和少量的砷（Ⅲ）。以質(zhì)量計(jì)，根部鐵膜積累了大量的砷，且比根圍土壤砷含量高出10倍以上，其中砷（Ⅴ）占總砷的80% ～ 84%［14］。郭偉等［38］研究表明鐵膜上吸附的砷濃度與根表鐵膜形成量之間存在著顯著的正相關(guān)性。鐵膜能夠成為砷的富集庫，主要原因是鐵膜中水鐵礦有很大的比表面積且含有 -OH官能團(tuán)，對砷具有很強(qiáng)的吸附性能［39］。根表中O2和Fe2+的出現(xiàn)構(gòu)成了類Fenton試劑加速砷（Ⅲ）的氧化，同樣水稻根部分分泌物中過氧化物酶類和過氧化氫酶也具有氧化As的能力。Williams等［36］研究指出從水淹土壤到根表之間存在還原帶和氧化帶，根表氧化帶不斷地消耗Fe2+，還原帶的相繼地被擴(kuò)散到氧化帶從而達(dá)到即時(shí)補(bǔ)充的效果，促使根表積累更多的鐵氧化物，截留更多的砷。因此，鐵膜作為“緩沖器”，對砷（Ⅴ）具有強(qiáng)大的吸附作用，從而截留部分砷（Ⅴ）以達(dá)到降低土壤溶液中砷含量的目的［3］。Seyfferth等［39］指出根尖鐵膜中砷（Ⅲ）比例更大，而成熟根部的鐵膜以砷（Ⅴ）為主，尤其是接近水-空氣界面。這差異可能與根表O2的濃度有關(guān)，主要受根部泌氧能力和土壤深度影響。同樣，Noriko等［40］指出爛根后形成的鐵圈中砷/鐵含量從根部表面到外圍鐵圈逐漸降低；而在亞表層土壤的鐵圈中，鐵圈外部砷（Ⅲ）的比例比內(nèi)部部分更高。與土壤基質(zhì)相比，植物根孔將有更多的氧氣供給。

2.3 鐵膜脫落

FeRB廣泛存在于水稻土中，有研究檢測到FeRB存在于水稻根部表面［41-42］。在連續(xù)水淹條件下根表鐵膜存在較為豐富的鐵還原菌（Anaeromyxobacter和Geobacteraceae）和古菌［40］。FeRB偏愛聚集在結(jié)晶度較低的鐵氧化物，如水鐵礦；而結(jié)晶度較高的則與之相反，如針鐵礦，鐵氧化物的異化鐵還原是FeRB活動的結(jié)果［41］。而目前基于鐵膜脫落的研究鮮有報(bào)道，大多數(shù)研究者主要集中在微生物的介導(dǎo)下含砷水鐵礦等鐵礦物的還原溶解。根表鐵膜的還原勢必由電子供體以及微生物的作用啟動，如Ding等［43］發(fā)現(xiàn)在水稻土中厭氧氨氧化可以耦合鐵（Ⅲ）的還原，Ohtsuka等［33］指出當(dāng)以醋酸鹽作為電子供體時(shí)，鐵還原細(xì)菌能夠?qū)⑺F礦等鐵礦物還原。

3 影響鐵對砷環(huán)境化學(xué)行為的因素

3.1 水稻田根系通氣組織

郭偉等［38］研究表明鐵膜上吸附的砷濃度與根表鐵膜形成量之間存在著顯著的正相關(guān)性。而根表鐵膜形成的量與根系分泌的氧氣以及由此形成的微氧化環(huán)境條件緊密相關(guān)。Colmer［44］研究得出氧氣和其他氧化性物質(zhì)的濃度取決于通氣組織的發(fā)達(dá)程度。因此，水稻通氣組織是影響根表鐵膜形成及其對砷截留量的主要因素。

通氣組織能夠把大氣中的氧高效率地運(yùn)輸?shù)礁?，從而使根際處于相對氧化狀態(tài)［44］。通氣組織的增長和泌氧能力與稻田土的理化性質(zhì)、水含量和水稻品種息息相關(guān)［45］。影響水稻通氣組織的主要因素及原因如表1。

3.2 根際土壤氧化還原電位

土壤氧化還原電位（Eh）是影響砷的形態(tài)和有效性的重要理化性質(zhì)［46］。水淹條件下，水稻土壤處于厭氧狀態(tài)，Eh值下降，土壤固相鐵礦物被還原溶解，同時(shí)釋放的砷（Ⅴ）被還原為砷（Ⅲ），土壤溶液中砷（Ⅲ）濃度和Fe2+濃度顯著增高；復(fù)氧處理后，Eh升高，稻田土中砷（Ⅲ）被氧化為砷（Ⅴ），并與鐵氧化物結(jié)合，其有效性明顯降低［43，46］。有進(jìn)一步的研究指出，在水稻成長期，當(dāng)土壤基質(zhì)的Eh為 -90 mV時(shí)，約72%的As以砷（Ⅲ）形式存在；相反地，當(dāng)Eh為 +213 mV時(shí)，只有46% 的砷以砷（Ⅲ）存在于土壤溶液中。同樣，Noriko等［40］指出當(dāng)土壤Eh從 +500 mV降至 + 100 mV時(shí)，砷（Ⅴ）和鐵（Ⅱ）同時(shí)被釋放，其中被釋放的砷的主要形式為砷（Ⅲ）。Spanu 等［11］指出所有基因型水稻中，根表鐵膜量從大到小依次為：根部尖端＞根部中端＞根部底部。同時(shí)，鐵膜中砷的種類也不同，根尖鐵膜中以砷（Ⅲ）為主，砷（Ⅴ）則主要分布在接近土壤表面的根部鐵膜上［11］。根尖具有泌氧能力可能是由于它擁有更大的比表面積，而接近土壤表面的根部它具有更多的接觸氧氣的可能［11，48-50］。土壤Eh隨著土壤垂直深度的增加而降低，深度土壤的Eh相對于表層土壤的要低，砷主要以砷（Ⅲ）形式存在。同樣，Noriko等［40］研究表明，盡管隨著水稻通氣組織的生長，相同深度的鐵膜中砷的比例一樣，這證明了相同深度的土壤，Eh相同。

3.3 有機(jī)質(zhì)含量

水稻土中的有機(jī)質(zhì)通常來源于秸稈和動物糞便的降解。Norton等［50］的研究表明，添加有機(jī)質(zhì)提高了土壤溶液中砷的有效性。這可能與有機(jī)質(zhì)中羧基（-COOH）和羥基（-OH）官能團(tuán)的存在可以與金屬氧化物產(chǎn)生配位體交換有關(guān)［51］。土壤溶液中有機(jī)質(zhì)和溶解性有機(jī)質(zhì)-Fe復(fù)合物能夠通過改變土壤固相或者土壤溶液的平衡狀況來促進(jìn)土壤固相中砷的解吸附［50］。最主要的原因是有機(jī)質(zhì)在微生物-腐殖質(zhì)-礦物間的電子傳遞微觀機(jī)制中，通常被微生物降解并耦合鐵（III）礦物的還原，增加了土壤溶液中砷的濃度和提高砷的可利用性［52-53］。同樣，Bennett等［17］研究表明有機(jī)質(zhì)介導(dǎo)的氧化還原電位的變化能夠順利地促使砷的活化。且大量有機(jī)質(zhì)從水稻土中釋放，通常其解吸附速度比鐵（Ⅱ）的釋放要快，這主要是因?yàn)檠趸€原電位的降低和H+的消耗引起pH升高［53］。Sodano等［53］研究表明吸附在土壤礦物的有機(jī)物能夠影響有機(jī)質(zhì)的動態(tài)，并強(qiáng)烈地受礦物質(zhì)表面性質(zhì)的影響。Kleber等［54］指出有機(jī)質(zhì)可以因?yàn)槲皆阼F氧化物上而抵制自身的生物降解，尤其是吸附在結(jié)晶度差的鐵氧化物上。

因此，有機(jī)質(zhì)影響鐵對砷的作用的因素主要為以下兩點(diǎn)：①有機(jī)質(zhì)與砷的競爭吸附影響砷在土壤溶液中的有效性；②有機(jī)質(zhì)的微生物降解耦合鐵礦物的還原，且微生物大量繁殖，消耗氧氣，降低氧化還原電位，提高pH，從而進(jìn)一步促進(jìn)鐵礦物的溶解鐵以及砷的釋放。

3.4 陰離子種類

陰離子影響界面微環(huán)境中土壤顆粒鐵砷的還原釋放以及鐵膜的形成的途徑主要有以下3點(diǎn)（表2）：①通過與砷酸鹽和亞砷酸鹽競爭鐵礦物表面吸附點(diǎn)位。如往稻田土中添加磷酸鹽可使吸附在無定形的鐵氧化物中的砷（Ⅴ）和砷（Ⅲ）含量大大降低［53］。Okkenhaug等［51］發(fā)現(xiàn)使用含磷的營養(yǎng)物質(zhì)可以促進(jìn)土壤溶液中的砷的起始濃度由1 400 μg/L增大到1 700 μg/L。以前的大量研究表明，磷酸鹽和砷酸鹽具有相似結(jié)構(gòu)式，能與砷在鐵礦物表面上產(chǎn)生競爭吸附效應(yīng)［33，55］。Carabante等［56］通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽與砷酸鹽在水鐵表面存在動態(tài)的競爭吸附現(xiàn)象。Julia和Hind［57］通過吸附動力學(xué)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，赤鐵礦或針鐵礦表面上進(jìn)行的磷酸水溶液配合基交換是最活躍的。②微生物介導(dǎo)下陰離子充當(dāng)電子接受體或者電子供體耦合鐵的氧化或者還原。如與土壤環(huán)境的氧化還原電位相關(guān)，還原可以耦合鐵的氧化［58］。③陰離子與鐵（Ⅲ）形成二次鐵礦物，Ohtsuka等［33］指出土壤鐵礦物的還原釋放的同時(shí)，主要是由于鐵礦物微界面上促進(jìn)了二次鐵礦物菱鐵礦（FeCO3）的形成。

表1 影響水稻通氣組織的主要因素及原因Table1 Main factors and reasons influencing rice aerenchyma

表2 陰離子種類對于鐵砷耦合的影響Table2 Influences of anion types on iron arsenic coupling

3.5 土壤固相中鐵礦物的類型

土壤鐵礦物的負(fù)載量通常強(qiáng)烈地影響著土壤的電荷密度、孔隙分布和顆粒凝聚［61］。氧化鐵的形態(tài)按礦物學(xué)區(qū)分有水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等，其結(jié)晶度從小到大依次為：水鐵礦＜針鐵礦＜赤鐵礦＜纖鐵礦，其中水鐵礦為無定形。無定形態(tài)的鐵氧化物比表面積大、羥基釋放量高，具有很好的活性［62］。低結(jié)晶態(tài)鐵（氫）氧化物由于它的較大的活性比表面積和表面正電荷而對于砷具有更大的吸附容量［53，63］。相反，結(jié)晶度越高的鐵礦物能提供的吸附砷的位點(diǎn)就越少［64］。薛培英等［65］研究指出根表鐵膜對于砷的截留作用并不完全取決于鐵膜數(shù)量，還與鐵膜的組成形態(tài)有關(guān)。同樣，砷在鐵礦物上的吸附程度與還原程度依具體環(huán)境的不同而異。Kludze等［66］認(rèn)為FeRB偏愛聚集在結(jié)晶度較低的鐵氧化物，其活動是引起土壤鐵礦物中砷還原釋放的主要原因。而Huang等［34］指出鐵礦物的添加可以大幅度降低砷（Ⅴ）的還原速度，水溶液中砷還原速率遠(yuǎn)大于鐵礦物表面砷的直接還原速率，且結(jié)晶度越低鐵礦物表面砷（Ⅴ）的直接還原越不容易。因此，鐵（Ⅲ）的氧化物或水化物的還原導(dǎo)致的吸附其上的砷（Ⅴ）的還原釋放是砷移動性增加的最為主要原因［64］。

在水稻土中，鐵是砷的最大的吸附運(yùn)載體。鐵參與的生物化學(xué)過程與附著于其上的微量元素息息相關(guān)［67］。實(shí)際上，水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等對砷的吸收與解離有不同的影響［68］。

表3 土壤鐵礦物類型對于鐵砷耦合的影響及機(jī)理Table3 Influences of iron mineral types on iron arsenic coupling and the mechanism

4 展望

水淹厭氧條件下，界面微環(huán)境土壤顆粒物中鐵的還原溶解與根表鐵膜的形成伴隨著砷的釋放還原和被吸附，鐵的還原和再氧化的循環(huán)過程影響著土壤孔隙水中的砷濃度，從而改變水稻對于砷的吸收量。因此，砷在水稻土壤中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制、識別影響砷活性的機(jī)制，是降低水稻富集砷含量、保障農(nóng)產(chǎn)品安全的一個(gè)亟待解決的基礎(chǔ)性科學(xué)問題。目前，針對微生物介導(dǎo)鐵的還原對于砷的影響作用和鐵膜的生成對于砷的吸附方面已有大量的研究，而未來將會集中在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入的研究。

1） 水稻土中富含鐵元素，而目前研究只指出低結(jié)晶度的鐵礦物聚集更加豐富的鐵還原菌（FeRB），而鐵礦物不同，砷的還原釋放機(jī)制尚未完整識別，此外，鐵礦物還原的同時(shí)也會有二次鐵礦物的生成，同時(shí)砷也會再次被吸附。水淹缺氧環(huán)境下，有效抑制鐵礦物的還原或者促進(jìn)二次鐵礦物的生成將是鈍化砷的有效性的方法。

2） 厭氧條件下，水稻土中陰離子的氧化/還原耦合鐵礦物的還原/鐵（Ⅱ）的氧化還鮮有研究報(bào)道，陰離子作為氧化還原的啟動子對于鐵礦物中砷的釋放具有推動作用。因此，識別陰離子對于鐵的氧化還原是降低鐵礦物溶解和鐵礦物有效生成的關(guān)鍵因子。如微氧條件下導(dǎo)致根表鐵膜還原溶解而脫落的動力因子，減少因鐵的還原而引起砷的再次釋放。

3） 有機(jī)質(zhì)的氧化通常耦合鐵礦物的還原而引起砷的釋放的同時(shí)，有機(jī)質(zhì)可以同砷發(fā)生配位結(jié)合而形成螯合物，是否因此可以降低微生物利用率而鈍化水稻土中砷，降低砷的可利用性。

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Iron Induced Effects on Arsenic’s Environmental Chemical Behavior in Paddy Soil: A Review

ZHONG Songxiong1，2， YIN Guangcai2， CHEN Zhiliang1*， LIN Qintie2，PENG Huanlong1， LI Fanghong1， HE Hongfei2
（1 South China Institute of Environmental Science， MEP， Guangzhou 510655， China； 2 School of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

Under flooded and anoxic condition， reduction of iron minerals in paddy soil and formation of iron plague on root surface in interface microenvironment cause arsenic to release and contribute to arsenic absorption. Characterizing mechanisms of how iron affect arsenic is an effective method for reducing absorption of soil arsenic into rice. This paper reviewed the advances at home and abroad in iron’s effects on arsenic. The effects are discussed from five aspects， including rice aerenchyma， redox potential of soil solution， species of iron mineral， organic matter and species of anions， and research prospects are also discussed in order to provide

for remediation of arsenic contamination in paddy soil and inhibition of arsenic absorption into rice.

Arsenic； Iron； Paddy soil； Redox； Interface microenvironment

X53

10.13758/j.cnki.tr.2016.05.003

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B020700010）、廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091000152）、公益性科研所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng) （pm-zx021-201410-023）和廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201607010393、2016201604030017）資助。

*通訊作者（chenzhiliang@scies.org）

鐘松雄（1990—），男，廣東汕尾人，碩士研究生，主要從事生態(tài)工程與土壤修復(fù)方面研究。E-mail： 1543596421@qq.com