鄒曉娟，尹曉明*，李 榮，2，楊超光

（1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2 江蘇省固體有機(jī)廢棄物資源化利用高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210095）

ICP-MS及其聯(lián)用技術(shù)在植物重金屬分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展①

鄒曉娟1，尹曉明1*，李 榮1，2，楊超光1

（1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2 江蘇省固體有機(jī)廢棄物資源化利用高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210095）

電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)，它具有高分辨率和靈敏度、低檢出限、樣品耗用少、可同時(shí)檢測(cè)多元素等特點(diǎn)，被廣泛地用于無(wú)機(jī)元素特別是金屬元素的分析。ICP與質(zhì)譜（mass spectrometry， MS）聯(lián)用極大地促進(jìn)了無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)的發(fā)展。本文綜述了ICP-MS及其幾種聯(lián)用技術(shù)的原理與性能特點(diǎn)、排除光譜干擾的方法以及在植物重金屬分析中的應(yīng)用實(shí)例32篇，以期為植物重金屬分析技術(shù)的研究提供有益參考。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；聯(lián)用技術(shù)；重金屬；植物

隨著我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，工業(yè)污水和垃圾、汽車(chē)尾氣等廢棄物排放量不斷增加，這些廢棄物中含有的 Cd、Cr、Pb、Cu、As 等重金屬，通過(guò)各種途徑遷移、擴(kuò)散進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤重金屬元素不同程度的富集，成為土壤退化的重要表現(xiàn)形式［1］。城鄉(xiāng)結(jié)合部作為城鎮(zhèn)化過(guò)程的特殊區(qū)域，承擔(dān)著廣大城鄉(xiāng)居民的食物供給。然而，有不少研究表明這些地區(qū)正面臨土壤重金屬污染的問(wèn)題，例如南京城鄉(xiāng)結(jié)合部土壤Cd、Cr和Cu等主要在工廠密集區(qū)積累，Pb和Hg可能主要來(lái)源于交通運(yùn)輸，Cd、As可能主要來(lái)自養(yǎng)殖業(yè)廢物和生活污水的排放［2］。因此，土壤重金屬污染問(wèn)題已成為影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境和質(zhì)量安全的突出問(wèn)題。所以，不僅要對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行研究和防控，更為重要的是要對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。因此，精準(zhǔn)、高效的植物重金屬含量的檢測(cè)方法對(duì)于監(jiān)督和加強(qiáng)食品安全具有重要意義。

ICP是一種有效的揮發(fā)-原子化-激發(fā)-電離器，這種新光源基體效應(yīng)很小，它所具有的“環(huán)狀結(jié)構(gòu)”為分析物樣品易于導(dǎo)入提供了方便條件［3］。ICP與MS的聯(lián)用大大地促進(jìn)了ICP技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS已經(jīng)成為無(wú)機(jī)特別是重金屬元素及其形態(tài)分析的理想技術(shù)，是對(duì)生物及環(huán)境樣品進(jìn)行分析的重要手段。近年來(lái)，隨著進(jìn)樣系統(tǒng)的多樣化、接口性能的不斷改進(jìn)及檢測(cè)系統(tǒng)的日趨多元化，ICP-MS技術(shù)在許多方面都有了飛速的發(fā)展。本文就ICP-MS及其幾種聯(lián)用技術(shù)的性能、不足之處及排除光譜干擾的方法進(jìn)行綜述，以期為今后深入研究植物重金屬元素的分析技術(shù)提供參考。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

1.1 ICP-MS的應(yīng)用

ICP-MS興起于20世紀(jì)80年代，它是以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP高溫（7 000 K ）電離特性與四極桿質(zhì)譜靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成的一種新型的元素分析技術(shù)。它主要由樣品引入系統(tǒng)、離子源、接口、離子聚焦系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成。ICP-MS檢測(cè)最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、選擇性好、具有多元素和同位素的檢測(cè)能力［3］。由于可以把突變體元素的變化與基因表達(dá)和功能聯(lián)系起來(lái)，它又是研究功能基因組學(xué)的有力工具，同時(shí)由于其獨(dú)一無(wú)二的靈敏度，可用于分析底物專(zhuān)一性和膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白調(diào)節(jié)的特征［4］。把ICP-MS應(yīng)用于植物重金屬元素的分析報(bào)道也有不少。

1.2 ICP-MS光譜干擾的排除方法

ICP-MS的局限之處在于質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾或稱(chēng)基體效應(yīng)。常用的克服基體效應(yīng)的方法主要有：①將樣品稀釋使基體元素濃度低于500 ～ 1 000 g/ml，以減輕基體干擾程度，但這樣會(huì)影響檢出限；②采用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償基體效應(yīng)（比較有效的方法）；③校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和樣品基體相匹配；④采用標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng)［3］。

ICP-MS的干擾主要是光譜干擾即來(lái)自Ar等離子體的前體物質(zhì)、樣品基質(zhì)、空氣和水以及與分析物具有相同質(zhì)量/電荷（m/z）的離子?？朔庾V干擾的方法有數(shù)學(xué)校正法［5］、扇形磁場(chǎng)SF-ICP-MS（sector field SF-ICP-MS）［6］、冷等離子體法［7］、碰撞反應(yīng)池（collision/reaction cell，CRC）［8］、動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（dynamic reaction cell，DRC） 和碰撞-反應(yīng)接頭技術(shù)（collisionreaction interface，CRI）［9］。CRI 是把He或H2作為碰撞/反應(yīng)氣體，利用一到兩個(gè)采樣錐把He或H2泵入八級(jí)桿質(zhì)譜的增壓室［10］，加速了氣體與干擾離子的物理碰撞和反應(yīng)，然后通過(guò)聚集透鏡系統(tǒng)把干擾離子從等離子體清除［9］。對(duì)某些干擾離子可以通過(guò)冷ICP-QMS方法排除，冷等離子體方法就是讓等離子體在低功率、高Ar氣流速、深的采樣深度條件下工作［11］。與常規(guī)方法相比，冷等離子體降低了Ar的離子化程度、從而降低了元素的檢測(cè)限，比較適用于Fe、Ca和Cu的測(cè)定。一些不能用數(shù)學(xué)校正法排除干擾的多原子離子可以利用碰撞反應(yīng)池CRC與冷等離子體方法結(jié)合來(lái)消除，以提高檢測(cè)限，降低背景信號(hào)［12］。An等［13］通過(guò)樣品外加3%（v/v）甲醇（10 μg/L As），結(jié)合CRC方法，提高了As檢測(cè)靈敏度約2.5個(gè)點(diǎn)。

微波消解ICP-MS由于其分析的高通量性和多元素同時(shí)測(cè)定能力，近年來(lái)被廣泛地用于生物樣品的測(cè)定。然而該技術(shù)一個(gè)明顯的局限是等量異位素或多原子干擾。例如飼料中Cd的兩種常見(jiàn)同位素111Cd 和114Cd顯著地受到95Mo16O+、94Mo16OH+、94Zr16OH+、98Mo16O+、96Mo18O+、98Ru16O+和97Mo16OH+等氧化物和氫化物的干擾［14］，金屬氧化物或氫化物干擾的消除可以利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池DRC方法，它的原理是在離子聚焦透鏡與四級(jí)桿分析器之間外加一個(gè)四級(jí)桿以增強(qiáng)反應(yīng)池氣體（如CH4或O2）的壓力，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移、氧化和碰撞誘導(dǎo)解離，從而抑制干擾離子的形成［15］。Guo等［16］通過(guò)矯正DRC動(dòng)態(tài)帶通系數(shù)（RPq）以及調(diào)節(jié)O2流速的參數(shù)（RPq=0.75、O2=2.0 ml/min），同時(shí)用數(shù)學(xué)矯正法校正了114Sn 對(duì)114Cd的干擾，對(duì)飼料中糙麥、糙米中111Cd 、114Cd檢出限分別達(dá)0.8、1.0 ng/g。如前所述，ICP-MS的光譜干擾主要來(lái)自等離子體中的Ar產(chǎn)生的各種多原子離子，如40Ar12C、40Ar16O、40Ar35Cl和40Ar40Ar等，它們的質(zhì)量一般在40 ～ 80 amu，由于這些多原子離子與52Cr、56Fe、75As和80Se等多種同位素的質(zhì)荷比重疊，因此影響了ICPQMS對(duì)Cr、Fe、As和 Se等元素測(cè)定的檢出限［17］。Pick等［17］用微波消解ICP-DRC-MS 分析了植物和動(dòng)物飼料中As、Cr、Fe、Ni和Se，選用CH4流速1.1 ～1.6 ml/min、RPq=0.65 ～ 0.8用于Cr、Fe、Ni和Se的測(cè)定：O2流速0.6 ml/min、RPq=0.55用于As測(cè)定，結(jié)果表明幾種金屬的檢測(cè)限都在0.03 ～ 0.65 μg/L，低于普通ICP-MS的測(cè)定結(jié)果。ICP-MS的干擾還與待測(cè)樣品的成分有關(guān)。當(dāng)待測(cè)樣品含有較高的Cl時(shí)， 它可以與Ar形成與As具有相同質(zhì)荷比（m/z=75）的40Ar35Cl+而影響ICP-MS對(duì)As的測(cè)定［18］。對(duì)于含堿性元素的樣品，Cu的測(cè)定容易受到Na+、Mg2+和Ca2+的影響，這可以通過(guò)堿性沉淀或離子交換樹(shù)脂等方法去除干擾［19］。

自2012年以來(lái)，全波譜四級(jí)桿ICP-MS又有了進(jìn)一步的發(fā)展，出現(xiàn)了ICP與多級(jí)質(zhì)譜串聯(lián)即ICPMS/MS［20］，也稱(chēng)三重四級(jí)桿ICP-MS 或ICP-QQQ。ICP-MS/MS與ICP-CRC-QMS的主要區(qū)別在于前者使用了八級(jí)桿動(dòng)態(tài)反應(yīng)池CRC，并在CRC之前加了一個(gè)四級(jí)桿（Q1）做為質(zhì)譜過(guò)濾器，因此只允許有一種質(zhì)荷比的離子進(jìn)入池發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物因信號(hào)強(qiáng)弱的差異被另一質(zhì)譜（Q2）選擇性地掃描。一般的ICP-CRC-MS只是起到了動(dòng)態(tài)質(zhì)譜帶通的作用，缺乏一個(gè)真正的質(zhì)譜過(guò)濾器，很難抑制所有干擾離子的形成。ICP-MS/MS外加的四級(jí)桿質(zhì)譜（Q1）可以過(guò)濾器排除所有與待測(cè)離子不同的來(lái)自等離子體和基體的離子，從而確保了測(cè)定的精準(zhǔn)性［21］。

2 ICP-MS聯(lián)用技術(shù)

2.1 高效液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜（HPLCICP-MS）

2.1.1 HPLC-ICP-MS 在As、Al、Se等元素分析中的應(yīng)用 HPLC-ICP-MS技術(shù)的運(yùn)用大大提高了人們對(duì)植物金屬元素及其大分子的認(rèn)識(shí)。該技術(shù)把HPLC簡(jiǎn)便的操作、強(qiáng)大的分離效果與ICP-MS優(yōu)良的靈敏度巧妙地結(jié)合起來(lái)，是目前廣泛使用的研究元素化學(xué)形態(tài)的方法。然而，不同的樣品前處理方法、色譜條件對(duì)元素測(cè)定的結(jié)果影響較大。As是環(huán)境中最具毒性的元素之一。除了引用水之外，食用大米是人體吸收As的主要途徑，長(zhǎng)期接觸As會(huì)導(dǎo)致癌癥和其他健康問(wèn)題。HPLC-ICP-MS用于水稻As測(cè)定的樣品前處理方法主要有超純水提取法和酸提取法（如硝酸、三氟已酸）。用水作為提取液最大的好處是不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)，特別是不會(huì)改變AsIII/AsV比例。但是水提取之后要用高濃度溶液離心過(guò)濾，用酸提取大多數(shù)糙米提取率很難到達(dá)95% 以上，并且酸可能會(huì)破壞As的化學(xué)形態(tài)，即把AsV氧化成毒性更大的AsIII，因此一般認(rèn)為用酸提取的是無(wú)機(jī)總As［22］。不同的水稻樣品在不同的前處理方法、不同的HPLC條件下（色譜柱類(lèi)型、流動(dòng)相的選擇等）As的含量差異較大［22-25］（表1）。另外，不同植物的樣品、不同的前處理方法及液相色譜條件對(duì)Se、Cr和Al等含量的影響也較大［23，26-33］（表2）。

表1 不同的樣品前處理方法和HPLC-ICP-MS液相色譜條件對(duì)水稻As含量的影響Table1 Effects of different ways of sample pre-treatments and HPLC conditions of HPLC-ICP-MS on contents of As in rice

隨著代謝組學(xué)在生物學(xué)研究領(lǐng)域的興起，金屬組學(xué)的研究日益受到科學(xué)家們的關(guān)注。ICP-MS因其精準(zhǔn)的離子檢測(cè)功能，在定量蛋白組學(xué)研究中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，但是ICP-MS是一種硬離子源、不適用于分子種類(lèi)的鑒定。電噴灑離子源（electrospray ionization mode，ESI） 作為一種軟離子源可以提供難以分散的分子從而保證了金屬/類(lèi)金屬與蛋白質(zhì)/生物分子結(jié)合的完整性［34］。因此，ESI-MS作為一種研究生物樣品金屬分布的常用方法是ICP-MS的很好補(bǔ)充。植物螯合肽通過(guò)形成金屬-肽復(fù)合體在金屬脫毒中起重要作用，學(xué)者們用反相高效液相色譜電噴霧質(zhì)譜RP-HPLC-ESI-MS/ICP-MS測(cè)定了水稻［35］等植物的Hg螯合肽，這種方法可以獲得元素含量和分子結(jié)構(gòu)的信息。Krupp等［35］分離到Hg2+誘導(dǎo)的水稻多種Hg螯合肽包括（Ser）PC2Hg，des-GlyPC2Hg 和 （Glu）PC2Hg。RP-HPLC-ESI-MS/ICP-MS還可以用于分析植物As螯合肽，低pH的流動(dòng)相（0.1% 甲酸） 有助于穩(wěn)定As螯合肽復(fù)合體［36］。Preud’homme等［37］用尺寸排阻反相液相色譜（size-exclusion-reversed phase liquid chromatography）與ICP-MS和電噴灑離子阱多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用 （ESI Orbitrap MSn），分析了富Se酵母亞硒酸鹽SeIV轉(zhuǎn)化成有機(jī)Se化合物代謝的過(guò)程。Casal等［38］利用強(qiáng)離子交換HPLC-ICP-MS和ESI Orbitrap MSn聯(lián)用研究了富硒酵母Se的代謝途徑，HPLCICP-MS全波譜掃描分離到27種含Se的代謝物。Arnaudguilhema 等［39］用反相HPLC-ICP-MS檢測(cè)到酵母64 種Se代謝物，其中含Se-Se 或Se-S 橋的化合物30種，硒醚（selenoethers）14 種， HPLC-ICP- MS與HPLC-ESI-MS 檢測(cè)結(jié)果一致，兩者的檢出限分別為1 ng/g和2 ng/g。

表2 不同樣品前處理方法和HPLC-ICP-MS液相色譜條件對(duì)不同植物Se、Cr和Al等含量的影響Table2 Effects of different ways of sample pre-treatments and HPLC conditions of HPLC-ICP-MS on contents of Se， Cr and Al in various plants

2.1.2 HPLC與ICP-MS連接的接口及其應(yīng)用

HPLC通常通過(guò)接口如Teflon 聚四氟乙烯管或PEEK 樹(shù)脂管與ICP-MS霧化器連接。這種連結(jié)方式簡(jiǎn)單易行，但是由于死體積較大，降低了測(cè)定靈敏度。由于HPLC 柱流速一般在100 μl/min ～ 1 ml/min，而ICP-MS 霧化器流速通常在 0 ～ 1 ml/ min，甚至超過(guò)1 ml/min，這就要求色譜柱的流速最大限度地與霧化器流速相匹配，以保證樣品的有效分離和霧化［40］。

光誘導(dǎo)的化學(xué)蒸發(fā)器可以作為L(zhǎng)C或原子吸收光譜AFS與ICP-MS連接的接口用作Hg的測(cè)定，其基本原理是HPLC中的餾分先與有機(jī)酸結(jié)合，在紫外照射下有機(jī)Hg （MeHg、EtHg、PhHg）被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)Hg，然后進(jìn)入ICP-MS檢測(cè)［41］。然而當(dāng)生物樣品含有較高的甜菜堿（AsB）時(shí)就會(huì)影響AsIII的精確度，改用KBH4-HCl發(fā)生器（HG）作為接口可以有效提高AsIII的精確度和專(zhuān)一性，因?yàn)锳sIII、AsV、單砷酸鹽MMAV和二砷酸鹽DMAV可以被氧化形成AsH3、MeAsH2和Me2AsH，而AsB不能形成氫化物［42］。最近，一種納米半導(dǎo)體材料的光催化蒸發(fā)發(fā)生器（photocatalytic vapor generation，PCVG）被用作HPLC 或 AFS與ICP-MS的接口。各種PCVG系統(tǒng)如UV/HCOOH，UV/TiO2-HCOOH，UV/Ag-TiO2-HCOOH和 UV/ZrO2-HCOOH等被用于Se形態(tài)的測(cè)定：比如以UV/ZrO2-HCOOH為接口對(duì)Se的檢測(cè)靈敏度可達(dá)SeVI0.016 ng/ml，SeIV0.014 ng/ml、Se Cys2 0.018 ng/ml， SeMet 0.007 ng/ml，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDs小于4.4%［43］。

總之，HPLC-ICP-MS是一種常用的元素化學(xué)形態(tài)的分析手段，但是它亦有如下局限：①有機(jī)溶劑使樣品在霧化器和霧室中產(chǎn)生記憶效應(yīng)。研究認(rèn)為氣旋霧室可減弱記憶效應(yīng)，但分析重現(xiàn)性變差［40］。②與ICP-MS 中ml級(jí)的進(jìn)樣量相比，HPLC-ICP-MS 中μl級(jí)的進(jìn)樣量降低了靈敏度。研究認(rèn)為可以通過(guò)減小色譜與霧化器間的傳輸距離提高霧化效率，如采用直接注射霧化器等提高靈敏度［40］。③色譜柱與霧化器流速的差異造成檢測(cè)的靈敏度降低。這可以通過(guò)注射泵添加柱外尾吹，以及在尾吹流中加入內(nèi)標(biāo)來(lái)校正儀器漂移、減少梯度洗脫或同位素稀釋帶來(lái)的基體效應(yīng)［23］。

2.2 飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）

2.2.1 TOF-MS工作原理 TOF-MS是一種帶電離子的質(zhì)量鑒定方法，即初始能量相同的帶電原子/分子漂移固定距離（飛行區(qū)與檢測(cè)器之間）所用的時(shí)間與它們本身的質(zhì)量有關(guān)，通過(guò)測(cè)定漂移時(shí)間達(dá)到分離離子的目的。TOF-MS每一個(gè)獲得的譜圖都代表了在同一時(shí)間間隔內(nèi)從等離子體中提取的離子所產(chǎn)生的信號(hào)。因此，在一次接收過(guò)程中對(duì)于任何元素的一對(duì)同位素TOF-MS都能夠獲得很好的精密度［44］。在聯(lián)用技術(shù)中，TOF-MS與進(jìn)樣系統(tǒng)的連接就顯得重要：以流動(dòng)注射為例，垂直加速飛行時(shí)間質(zhì)譜（orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometry，ICP-oa-TOF-MS）內(nèi)置同心霧化器，霧化器一端連接氣旋噴灑池，另一端與流動(dòng)注射系統(tǒng)通過(guò)聚四氟乙烯管（內(nèi)徑約0.25 mm）連接［45］。

2.2.2 ICP-TOF-MS的應(yīng)用及干擾的消除 ICPTOF-MS在植物重金屬分析中的應(yīng)用不如HPLCICP-MS普遍，可以查閱的文獻(xiàn)也較少。Qin等［46］利用 ICP-oa-TOF-MS測(cè)定了箸葉（Indocalamus tesselatus）As、Pb、Cr和Cd等9種金屬元素的含量：Cr為0.08 ～0.55 mg/kg，As為0.99 ～ 1.84 mg/kg，Hg在0.025 ～0.14 mg/kg，Cu和Pb分別為3.2 ～ 7.43 mg/kg、0.81 ～2.92 mg/kg，回收率在96.4% ～ 104.5%，并用國(guó)標(biāo)（GBW07605-Tea）得以驗(yàn)證。Fragni 等［47］用ICP-oa-TOF-MS測(cè)定了來(lái)自意大利、中國(guó)和西班牙的41份番茄制品中15種元素，52Cr、63Cu、75As、114Cd、208Pb 的檢測(cè)限分別為4.2、9.2、15.7 5.7和 8.8 ng/L，可見(jiàn)，ICP-oa-TOF-MS是一種多元素快速精準(zhǔn)的分析方法。近幾年，四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜Q-TOF-MS和離子阱飛行時(shí)間質(zhì)譜（ion trap-time-of-flight，IT-TOF）聯(lián)用，已經(jīng)用于定性、定量地分析金屬?gòu)?fù)合物與蛋白質(zhì)、核酸、多肽和有機(jī)類(lèi)金屬之間的互作［34］。

TOF-MS具有微秒級(jí)的快速檢測(cè)速度（counts/ sec/1ng/L）和高離子傳輸速率，大大降低了離子束漂移方向上離子初速度的發(fā)散，提高了分辨率（即譜峰最大強(qiáng)度一半處的全峰寬，在一般的儀器條件下約為6Li 500 ～238U 2 200）。但TOF-MS主要局限是樣品源中的漂移、閃爍噪聲成分和干擾問(wèn)題。ICP-oa-TOF-MS 中“oa”是垂直加速的意思，指的是垂直飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的構(gòu)造：離子透鏡與推斥板垂直，后者與加速區(qū)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)、反射區(qū)和檢測(cè)器垂直，離子在傳輸電極作用下垂直進(jìn)入質(zhì)量分析器，這樣有效避免了樣品源漂移、提高了信號(hào)值；通過(guò)同位素豐度比值測(cè)量和信號(hào)平均技術(shù)可以減小非隨機(jī)性閃爍噪聲的影響［44］。但TOF-MS的分辨率仍難以消除Ni、Cu和Co 等信號(hào)的干擾，目前已經(jīng)有專(zhuān)門(mén)用于清除OptiMass 8000 ICP-TOF-MS 光譜干擾的智能離子空白系統(tǒng)（SMARTGATE ion blanking system），它利用智能離子覆蓋的光譜范圍如11.5 ～ 12.5（12C+）、14 ～ 25 （14N+、16O+、17OH-、18H2O+、28N2+）、29 ～ 32.5（30NO+、32O2+、32S+）、37.5 ～ 42 （40Ar+、41ArH+、80Ar2+）及55.5 ～ 57 （56ArO+） amu，消除由Ar引起的多原子離子以及基體中的大量元素的干擾，還可用于豐度較低的基體元素的數(shù)學(xué)校正［48］。Fragni等［47］用SMARTGATE來(lái)清除番茄樣品中Ar、C、O、Na和 S等引起的光譜干擾，用Be、In和 Bi 作為內(nèi)標(biāo)有效地清除了基體的干擾、校正了基線的漂移，靈敏度在0.35 ～ 1.51 counts/（sec·ng·L）。

2.3 電熱蒸發(fā)質(zhì)譜（ETV-ICP-MS）

2.3.1 ETV-ICP-MS工作原理與應(yīng)用 Electrothermalvaporisation （ETV）作為一種熱化學(xué)反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)ICP-MS固體進(jìn)樣的一種具有較高傳送效率的方法，樣品被送到等離子體之前在高溫條件下經(jīng)過(guò)干燥、灰化和蒸發(fā)形成元素而實(shí)現(xiàn)分離。作為一種固體直接進(jìn)樣系統(tǒng)，比原子發(fā)射光譜具有更高的靈敏度，可以瞬間測(cè)定多種元素（同位素），近年來(lái)越來(lái)越受到眾多學(xué)者的重視。ETV與ICP-MS連接需要一種設(shè)計(jì)合理的熔爐裝置，它既要能滿(mǎn)足固體樣品蒸發(fā)的需要又不能干擾等離子體。目前廣泛使用的一種裝置是船管形石墨爐［49］，為了形成穩(wěn)定的氣溶膠需要不斷吹入冷氣流使之與樣品混合，有助于蒸發(fā)的氣溶膠冷凝成離子、避免了與管壁的相互作用。這種船管形石墨爐可以通過(guò)玻璃、聚乙烯或聚四氟乙烯管連接ICP，一般較短（約30 ～ 60 cm）而內(nèi)徑?。s3 ～ 4 mm）、可承載高速氣流（0.3 ～ 0.8 L/min）的連接管是比較理想的［50］。

樣品經(jīng)高溫蒸發(fā)形成元素或元素與氧、鹵素結(jié)合成化合物的形式，因此減少了等離子體中氧的形成以及基體中多原子離子的產(chǎn)生，避免了基體物質(zhì)的峰譜干擾［51］。Lin 和Jiang［52］用超聲波懸浮電熱蒸發(fā)質(zhì)譜（ultrasonic slurry sampling electrothermalvaporisation，USS-ETV-ICP-MS） 分析了中草藥樣品As、Cd、Hg和Pb的含量，可檢測(cè)As、Cd、Hg 和Pb分別為0.3、0.1、0.1 和 0.2 ng/g，比HPLC-ICP-MS測(cè)定中草藥的檢測(cè)限低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Huang 等［53］用USS-ETVICP-DRC-MS測(cè)定了小麥、水稻等谷物Cr、Fe、Cu、Zn 和Se含量，檢出限分別為1、10、4、12 和 2 ng/g。微流控芯片（Microfluidic chips） 進(jìn)樣技術(shù)是進(jìn)幾年發(fā)展起來(lái)的分析微量樣品如細(xì)胞的方法，Wang 等［54］把這種技術(shù)與ETV-ICP-MS聯(lián)用分析細(xì)胞樣品（μl或μg級(jí)）中的 Cu、Zn、Cd、Hg、Pb和Bi：檢出檢測(cè)限（LODs） 在6.6 ～ 89.3 pg/ml，RSD在4.23% ～ 8.15%（n = 7，c = 1 ng/ml），該方法與HPCL-ICP-MS、ICP-oa-TOF-MS相比，具有更高的靈密度，非常適合用于珍貴樣品的分析。

2.3.2 ETV-ICP-MS樣品制備方法 草本植物As、Cd、Hg 和Pb的超聲電熱蒸發(fā)樣品制備方法一般步驟為：0.5 g粉碎的植物材料加入10 ml純凈水溶解，取1 ml漿樣到10 ml 樣品管，加入1% （m/v） 8-羥基喹啉（8-Hydroxyquinoline）作為萃取劑，加入As、Cd、Hg 和Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液，純凈水定容至10 ml，然后超聲波震蕩10 min。1 ml用于測(cè)定，含1% （m/v） 8-羥基喹啉的空白用于對(duì)照［52］。超聲電熱蒸發(fā)制備谷物樣品的方法與草本植物基本相同，只是用三氯甲烷T(mén)AC代替8-羥基喹啉作為萃取劑［53］。

2.3.3 ETV-ICP-MS 干擾的消除 在樣品灰化和蒸發(fā)過(guò)程中，基體成分不可避免地被送入等離子體，這不僅影響樣品的傳送效率，也影響檢測(cè)的靈敏度。固體樣品與基體可能發(fā)生反應(yīng)而改變樣品的揮發(fā)特性，有研究認(rèn)為可以通過(guò)樣品中加入基體校準(zhǔn)物來(lái)控制，基體校準(zhǔn)物的加入促進(jìn)了基體揮發(fā)又不影響樣品的揮發(fā)［49］；還可以加入鹵化物來(lái)加速非基體物質(zhì)的蒸發(fā)，如0.1% CHF3或CCl4可以加速Cr、Mo、Zr的蒸發(fā)［55］。ETV-ICP-MS作為一種固體直接進(jìn)樣的手段，是ICP-MS分析方法的重要補(bǔ)充。今后這一技術(shù)將在樣品高純度分析、同質(zhì)性鑒定等更廣闊的領(lǐng)域發(fā)揮作用。

2.4 毛細(xì)管電泳電感耦合等離子體質(zhì)譜（CE-ICP-MS）

2.4.1 CE-ICP-MS工作原理與應(yīng)用 毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis，CE）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，它根據(jù)待分離物組分間淌度和分配行為的差異而實(shí)現(xiàn)分離。CE分離用的電解質(zhì)、緩沖液及pH值在許多元素形態(tài)的穩(wěn)定范圍內(nèi)，是保持分離過(guò)程中樣品化學(xué)特性的一種難得的分離技術(shù)。與色譜技術(shù)相比，毛細(xì)管電泳質(zhì)譜具有較高的分離效率、所需樣品量少、不存在樣品與固定相相互作用的干擾、儀器消耗少等優(yōu)勢(shì)。Zhao 等［56］用CE-ICP-MS分離大米SeVI、SeIV、SeCys2 （selenocystine） 及SeMet（selenomethionine），其檢出限都在0.1 ～ 0.9 ng/ml，回收率 90% ～ 103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差RSD 3% ～ 7% （n = 6）。與ETV-ICP-MS類(lèi)似，CE-ICP-MS同樣有較高的分辨率。

2.4.2 CE與ICP-MS聯(lián)用的接口及其應(yīng)用 CE與ICP-MS在線聯(lián)用需要設(shè)計(jì)合適的接口，保證CE已分離的樣品有效轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品快速的離子化。目前廣泛使用的是鞘液接口，它通過(guò)一個(gè)微型同心霧化器及一個(gè)圓錐形的噴室（死體積?。┡cICP-MS相連。同心霧化器與毛細(xì)管的液流流速的差異使毛細(xì)管出口端產(chǎn)生負(fù)壓，自動(dòng)將毛細(xì)管內(nèi)液體吸到出口處即自吸現(xiàn)象，從而在毛細(xì)管內(nèi)產(chǎn)生層流，導(dǎo)致CE的分辨率降低、譜峰變寬。解決層流的方法是在CE的出口端外加鞘液，鞘液的流速盡可能與霧化器的自吸量相同以平衡霧化時(shí)在毛細(xì)管出口端產(chǎn)生的負(fù)壓，保證 ICP-MS的分離效果［57］。鞘液接口一方面?zhèn)魉碗姖B流，另一方面連接電泳陰極起到地線的作用，保證毛細(xì)管內(nèi)電流導(dǎo)通。對(duì)于一般的霧化器，鞘液接口同樣具有兼容性以滿(mǎn)足ICP-MS對(duì)樣品流速的要求。然而，由于自吸現(xiàn)象，鞘液流速會(huì)發(fā)生變化，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)外加蠕動(dòng)泵或注射泵可獲得穩(wěn)定持續(xù)的鞘液流速［58-59］。毛細(xì)管末端與霧化器不適配是死體積存在的另一因素，死體積導(dǎo)致峰形變寬、峰高變低。Liu等［57］以一個(gè)噴灑頭用做霧化器，毛細(xì)管出口被精確固定在噴灑頭末端，這種接口把待測(cè)物直接送入霧化器，有效地減小了死體積，在30 min 內(nèi)成功分離了杭白菊等樣品10種As的化合物，檢測(cè)限在0.9 ～ 3 ng/g。Kovachev等［60］研制了一種毛細(xì)管電泳池聚焦霧化器系統(tǒng)（capillary electrophoresis flow focusing nebulization system，CEFFS）作為新型接口。它主要由4部分組成：載體電解質(zhì)模塊、熔融石英毛細(xì)管、精密的池聚焦霧化器和一個(gè)高壓電源。載體電解質(zhì)模塊主要包含一個(gè)十字形PEEK接頭，一端連接高壓電源，另一端連接毛細(xì)管，毛細(xì)管和一根 Pt電線通過(guò)第二個(gè)接頭連接到噴灑池的底部，Pt電線可作為分離的電極。這種裝置的優(yōu)點(diǎn)是利用以電壓產(chǎn)生負(fù)荷電流，不像一般的毛細(xì)管電泳是通過(guò)電滲來(lái)驅(qū)動(dòng)。即其電泳速度高于普通的毛細(xì)管電泳，因此縮短了分離時(shí)間，但是分辨率也降低了，這可以通過(guò)提高分離電壓提高分辨率。實(shí)驗(yàn)表明，在 2 min 之內(nèi)它可以完成不同形態(tài)Cr標(biāo)準(zhǔn)品的分離，檢測(cè)限分別為0.1 μg/L CrIII、0.2 μg/L CrVI及 0.03 μg/L總Cr［60］。

CE-ICP-MS不僅能分離分析環(huán)境中重金屬與有機(jī)物反應(yīng)和遷移的化學(xué)機(jī)理，還可以分離分析金屬配位絡(luò)合物的元素形態(tài)，從而進(jìn)行元素形態(tài)的確認(rèn)和定量分析。但是它仍受接口問(wèn)題、樣品的損失、基體效應(yīng)和分離過(guò)程中可能引起的元素形態(tài)變化等問(wèn)題的限制。CE-ICP-MS未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)一方面集中在提高CE的分離能力上，另一方面體現(xiàn)在新型接口的研制，如微流控芯片CE與MS接口，這些將會(huì)顯著促進(jìn)CE-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)多維分離和高通量分析［61］。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了ICP-MS及其幾種聯(lián)用技術(shù)的性能特點(diǎn)、在植物重金屬分析中的應(yīng)用以及光譜干擾的排除方法。ICP-MS已經(jīng)成為重金屬元素快速精確有力的分析工具，隨著科學(xué)的發(fā)展和技術(shù)的不斷進(jìn)步，它在環(huán)境和生物科學(xué)等研究領(lǐng)域?qū)l(fā)揮更大的作用。作者認(rèn)為今后ICP-MS及其聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于植物重金屬的研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮：開(kāi)發(fā)多功能的多通道進(jìn)樣系統(tǒng)（包括各種多通道霧化器和噴室）以及對(duì)于各種ICP-MS都有較好的兼容性的接口系統(tǒng)（操作方便、死體積?。┮詼p少儀器開(kāi)支費(fèi)用，充分挖掘ICP-MS的應(yīng)用潛力；研究不同形態(tài)的樣品霧化過(guò)程的熱力學(xué)、化學(xué)特性及其機(jī)理；研究霧化過(guò)程干擾離子形成的機(jī)理，定性、定量地研究干擾離子的種類(lèi)以及對(duì)儀器性能和分析結(jié)果的影響；研究多種技術(shù)聯(lián)用的可行性的科學(xué)依據(jù)，以實(shí)現(xiàn)元素的多維分離和高通量分析。

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Applications and Advances of Hyphenated Techniques of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Analyzing Heavy Metals of Plants

ZOU Xiaojuan1， YIN Xiaoming1*， LI Rong1，2， YANG Chaoguang1
（1 College of Resources and Environmental Sciences， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China；2 Jiangsu Key Laboratory for Solid Organic Waste Utilization， Nanjing 210095， China）

Since the introduction in 1980 inductively coupled plasma （ICP） has become an universal technique with high resolution and sensitivity， lower detection limits， and minimal sample consumption for inorganic especially heavy metal element analysis and is widely used in the determination for large ranges of samples. The hyphenated techniques of ICP to mass spectrometry （MS） largely promoted the technology for inorganic multi-element analysis. This paper reviewed the theories，performances， ways to reduce spectral interferences of ICP-MS and related hyphenated techniques from 32 related

in the analysis of heavy metals in plants， so as to provide valuable references for the technology of heavy metal analysis in plants.

Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； Hyphenated technique； Heavy metals； Plants

X56

10.13758/j.cnki.tr.2016.05.002

卓越農(nóng)林人才教育培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目和南京農(nóng)業(yè)大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科技平臺(tái)實(shí)驗(yàn)技術(shù)項(xiàng)目（KJSY0201500236）資助。

*通訊作者（yxm@njau.edu.cn）

鄒曉娟（1991—），女，江西九江人，碩士研究生，主要從事環(huán)境生物學(xué)研究。E-mail： 2013803191@njau.edu.cn