宋志章，孫艷梅

（1.齊齊哈爾大學(xué)校辦公室，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學(xué)通信與電子工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；3.電子工程黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080）

基于聚乙烯咔唑的非揮發(fā)型阻變存儲(chǔ)特性分析*

宋志章1*，孫艷梅2，3

（1.齊齊哈爾大學(xué)校辦公室，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學(xué)通信與電子工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；3.電子工程黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080）

采用聚乙烯咔唑作為活性層構(gòu)建了ITO/PVK/Al的三明治結(jié)構(gòu)阻變存儲(chǔ)元件，并對(duì)其阻變特性進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明其具有明顯的非揮發(fā)型雙穩(wěn)態(tài)阻變特性，具有WORM存儲(chǔ)特性。該元件具有良好的數(shù)據(jù)保持能力和耐久能力，開(kāi)關(guān)態(tài)電流比可達(dá)103，且具有較低的閾值轉(zhuǎn)換電壓。分別對(duì)低阻態(tài)和高阻態(tài)的載流子傳輸機(jī)制進(jìn)行了擬合，低阻態(tài)為歐姆傳導(dǎo)機(jī)制，高阻態(tài)為空間電荷限制電流發(fā)射機(jī)制。根據(jù)載流子傳輸機(jī)制，對(duì)阻變特性進(jìn)行了解釋。

聚乙烯咔唑；阻變特性；開(kāi)關(guān)態(tài)電流比；耐久特性

在過(guò)去的幾十年里，通用型半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的容量得到了大幅度的提高，體積也顯著減小。但光刻模板分辨率低及造價(jià)昂貴的問(wèn)題仍然限制著半導(dǎo)體器件的發(fā)展。因此，研究新型材料來(lái)取代硅半導(dǎo)體在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用具有十分重大的意義［1］。利用有機(jī)或者高分子材料制備的器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，存儲(chǔ)密度高，造價(jià)低廉且易于加工，同時(shí)可通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控存儲(chǔ)性能的種類［2］。可以設(shè)想，在不久的將來(lái)，人們將能夠利用有機(jī)化合物薄膜制備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具備三維堆積能力的存儲(chǔ)器件。

近年來(lái)，高分子材料在電雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換方面的性質(zhì)得到了廣泛報(bào)導(dǎo)［3-9］。聚乙烯咔唑PVK（Poly（N-vinylcarbazole））是一種有機(jī)聚合物，聚乙烯咔唑主要應(yīng)用在有機(jī)光電設(shè)備中?？紤]到使用條件的要求，聚乙烯咔唑因其突出的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度而被公認(rèn)為制造存儲(chǔ)器件最合適的材料。本文以聚乙烯咔唑薄膜作為活性層，對(duì)ITO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)的I-V特性進(jìn)行了測(cè)量，分析了該元件的阻變特性，對(duì)高阻態(tài)和低阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了擬合。

1　阻變存儲(chǔ)元件的制作與測(cè)量

聚乙烯咔唑平均分子量為1 100 000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃。聚乙烯咔唑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。存儲(chǔ)設(shè)備的結(jié)構(gòu)為ITO/PVK/Al。ITO玻璃依次用去離子水、丙酮、異丙醇和甲醇各清洗 20 min。將聚乙烯咔唑以10 mg/mL的濃度溶解在氯苯中，用磁力攪拌器攪拌8 h。將準(zhǔn)備好的聚乙烯咔唑/氯苯溶劑旋轉(zhuǎn)涂膜在ITO/玻璃基底上，旋轉(zhuǎn)速度為：每分鐘900轉(zhuǎn)18秒，然后每分鐘5 000轉(zhuǎn)60 s。產(chǎn)生厚度均勻一致的薄膜，將涂好膜的玻璃片放在90℃、1 000 Pa的真空箱里烘干6 h，以除去殘留的溶劑。薄膜的厚度利用掃描電子顯微鏡Hitachi S3400進(jìn)行測(cè)量，最后利用掩膜法將鋁電極沉積在聚乙烯咔唑薄膜上，頂部電極直徑為500 μm，ITO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，電學(xué)性能利用Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀在室溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀與探針臺(tái)連接。探針直徑為10 μm的鎢絲，探針尖（材料為鎳）的直徑小于0.1 μm。在電學(xué)性能測(cè)試中，底部電極（ITO）接地，電壓掃描步長(zhǎng)為0.05 V，限制電流設(shè)置為0.1 A。

圖1　聚乙烯咔唑的分子結(jié)構(gòu)和ITO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)示意圖

2　結(jié)果和談?wù)?/h2>

2.1聚乙烯咔唑的光學(xué)特性和電化學(xué)特性

圖2為聚乙烯咔唑的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，在聚乙烯咔唑的光譜上一個(gè)明顯的吸收帶集中在345 nm附近，強(qiáng)烈的吸收峰可能是由于咔唑基團(tuán)引起的。波長(zhǎng)的吸收邊緣為358.5 nm，基于此可計(jì)算出光學(xué)能量的禁帶寬度為Eg=3.46 eV［10］。

圖2　聚乙烯咔唑的UV-vis吸收光譜

聚乙烯咔唑的循環(huán)伏安掃描圖如圖3所示，循環(huán)伏安數(shù)據(jù)利用CHI 611B電化學(xué)分析儀測(cè)試，ITO為一個(gè)工作電極、Ag/AgCl作為參考電極，Pt線為對(duì)電極，聚乙烯咔唑的電化學(xué)特性在含四丁胺的無(wú)水乙腈溶劑（作為支持電解液）的溶劑中測(cè)量，掃描率為100 mV/s，Eox為氧化勢(shì)，Eferrocene為二茂鐵/二茂鐵鹽離子對(duì)的外部標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表1所示。這里考慮聚乙烯咔唑的HOMO（價(jià)帶頂）和LUMO（導(dǎo)帶底）能級(jí)以及頂部電極Al、底部電極ITO的功函數(shù)是為了更好地理解其阻變特性。

圖3　聚乙烯咔唑的循環(huán)伏安掃描

表1　聚乙烯咔唑的光學(xué)特性和電化學(xué)特性

圖 4為 ITO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖。聚乙烯咔唑的HOMO和LUMO能級(jí)由循環(huán)伏安和紫外-可見(jiàn)光能譜數(shù)據(jù)決定，分別為：-5.48 eV和-2.02 eV，它們都和聚乙烯咔唑成分有關(guān)。正向掃描時(shí)，ITO為陰極，Al為陽(yáng)極。由圖4可以看出在ITO電極和聚乙烯咔唑的LUMO能級(jí)間的電子傳輸存在的勢(shì)壘（2.78 eV）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚乙烯咔唑的HOMO能級(jí)與鋁電極間的勢(shì)壘（1.18 eV）。負(fù)向掃描時(shí)，ITO為陽(yáng)極，Al為陰極。然而，Al與聚乙烯咔唑的LUMO間電子傳輸存在的勢(shì)壘（2.28 eV）仍高于聚乙烯咔唑的HOMO能級(jí)與ITO間的勢(shì)壘（0.68 eV），它們兩個(gè)都比正向掃描的勢(shì)壘高（2.28 eV和1.18 eV），從這些數(shù)據(jù)可以推斷，聚乙烯咔唑的更像是一個(gè)空穴從金屬電極傳輸?shù)骄垡蚁┻沁虻腍OMO能級(jí)的p型材料。

圖4　聚乙烯咔唑的HOMO、LUMO能級(jí)以及電極的功函數(shù)

2.2基于聚乙烯咔唑?yàn)榛钚詫拥淖枳兲匦?/p>

聚乙烯咔唑的薄膜的橫截面和表面形貌圖如圖5（a）、圖5（b）所示，經(jīng)掃描電子顯微鏡（Hitachi S3400）測(cè)量，薄膜的厚度約為30 nm。基于聚乙烯咔唑的阻變特性如圖5（c）所示，當(dāng)電壓從0 V掃描到6 V時(shí)，電流在1.2 V附近突然增大，說(shuō)明設(shè)備由低導(dǎo)態(tài)（關(guān)態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔?dǎo)態(tài)（開(kāi)態(tài)），這在存儲(chǔ)設(shè)備中是一個(gè)“寫(xiě)”的過(guò)程［12］，在隨后的第2個(gè)掃描過(guò)程中（從0 V到6 V）設(shè)備保持在高導(dǎo)態(tài)，在0 V～1.2 V間明顯的電雙穩(wěn)態(tài)使得一個(gè)0.6 V的電壓可以讀設(shè)備關(guān)態(tài)的信號(hào)（寫(xiě)之前）和開(kāi)態(tài)的信號(hào)（寫(xiě)之后），然而，通過(guò)施加一個(gè)正向的電壓（第2個(gè)電壓掃描）或負(fù)向的電壓（第3個(gè)電壓掃描）都不能使設(shè)備恢復(fù)為原來(lái)的低導(dǎo)態(tài)，在隨后的所有電壓掃描過(guò)程中設(shè)備始終保持在開(kāi)態(tài)，說(shuō)明設(shè)備可用于WORM存儲(chǔ)設(shè)備［13］。圖5（d）為存儲(chǔ)設(shè)備對(duì)操作時(shí)間的響應(yīng)，在0.9 V常壓測(cè)試下，設(shè)備的開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)都沒(méi)有明顯的衰減，開(kāi)關(guān)態(tài)電流比在0.9 V保持為103。開(kāi)關(guān)態(tài)電流比在 0.6V讀脈沖（周期為 2 μs，持續(xù)時(shí)間為1 μs）下也穩(wěn)定在103，如圖5（e）所示，說(shuō)明了基于聚乙烯咔唑薄膜的阻變特性據(jù)具有良好的穩(wěn)定性。

圖5?。╝）聚乙烯咔唑的電子掃描電鏡圖橫截面圖；（b）聚乙烯咔唑的電子掃描電鏡圖表面形貌圖；（c）ITO/聚乙烯咔唑?qū)?Al三明治結(jié)構(gòu)的I-V特性（初始掃描為正方向）每個(gè)掃描的順序和方向由圖中的序號(hào)和箭頭標(biāo)出；（d）室溫環(huán)境中存儲(chǔ)設(shè)備的開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)在0.9 V常壓下的開(kāi)關(guān)電流比與操作時(shí)間的關(guān)系；（e）0.6 V讀脈沖下三明治結(jié)構(gòu)設(shè)備的開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)的響應(yīng)，插圖為測(cè)量時(shí)脈沖的形狀。

為了研究基于聚乙烯咔唑?qū)哟鎯?chǔ)元件的導(dǎo)電機(jī)制，我們研究了其在開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制。如圖6所示，考慮關(guān)態(tài)，坐標(biāo)系中橫坐標(biāo)為lg（V2），縱坐標(biāo)為lgI，載流子服從空間電荷限制電流（SCLC）模型傳輸。對(duì)于開(kāi)態(tài)，坐標(biāo)系中橫坐標(biāo)為V，縱坐標(biāo)為I，載流子服從歐姆導(dǎo)電傳輸模型，關(guān)態(tài)的I-V指數(shù)規(guī)律說(shuō)明在電壓掃描的原始階段存儲(chǔ)設(shè)備經(jīng)歷了一個(gè)受限的載流子注入和傳輸過(guò)程，因此，可以推斷，當(dāng)外加電壓超過(guò)閾值電壓后，將會(huì)產(chǎn)生大量的載流子，該載流子將會(huì)注入到聚乙烯咔唑活性層中，如此快的電轉(zhuǎn)換過(guò)程（如圖5（c）所示）將會(huì)以極快的速度產(chǎn)生絲狀路徑將設(shè)備激發(fā)到高導(dǎo)態(tài)，圖6（b）中開(kāi)態(tài)I-V基本的線性關(guān)系說(shuō)明高導(dǎo)態(tài)很好的符合歐姆導(dǎo)電機(jī)制，意味著聚乙烯咔唑?qū)又械妮d流子克服了空間電荷限制電流（SCLC）的勢(shì)壘，最終服從歐模導(dǎo)電的傳輸機(jī)制，在隨后的正向電壓掃描和負(fù)向電壓掃描過(guò)程中設(shè)備始終保持在高導(dǎo)態(tài)，如圖5（c）所示，電流由絲狀路徑通過(guò)，將設(shè)備永久的保持在開(kāi)態(tài)，這可能是由于咔唑基團(tuán)強(qiáng)烈的親空穴能力所致［14］，空間電荷限制電流（SCLC）模型和絲狀電導(dǎo)的形成可能是以上存儲(chǔ)效應(yīng)的導(dǎo)電機(jī)制。

圖6　（a）關(guān)態(tài)的I-V圖:空間電荷限制電流（SCLC）模型；（b）開(kāi)態(tài)的I-V圖:歐姆導(dǎo)電模型

當(dāng)給器件的上電極鋁施加正向偏壓時(shí)，在電場(chǎng)作用下，鋁電極的鋁原子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)失去電子被氧化成鋁離子。在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下帶正電的鋁離子向陰極移動(dòng)，隨后與電子結(jié)合重新還原為鋁原子。由于尖端處電場(chǎng)相對(duì)較強(qiáng)，鋁原子在尖端處堆積，致使鋁細(xì)絲不斷生長(zhǎng)延伸。注入的電子數(shù)量越多，鋁離子獲得電子還原為鋁原子的概率越大，因此由被還原的鋁原子組成的導(dǎo)電細(xì)絲將連通上下電極，在活性層形成導(dǎo)電細(xì)絲使得底部和頂部的電極導(dǎo)通，從而引起電流的急劇增大，使得器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。載流子通過(guò)形成的絲狀路徑，將元件永久的保持在開(kāi)態(tài)，因此，該元件表現(xiàn)為非揮發(fā)型阻變特性。

3　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂膜法制備了均一的聚乙烯咔唑納米薄膜，并對(duì)該薄膜的阻變特性進(jìn)行了分析。對(duì)以聚乙烯咔唑?yàn)榛钚詫拥腎TO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)的I-V特性進(jìn)行了測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ITO/PVK/Al三明治結(jié)構(gòu)具有正向可轉(zhuǎn)換的WORM非揮發(fā)型阻變存儲(chǔ)特性，電流開(kāi)關(guān)比可達(dá)103，且具有穩(wěn)定的常壓保持特性和脈沖耐久特性。分別對(duì)低阻態(tài)和高阻態(tài)的載流子傳輸機(jī)制進(jìn)行了擬合，低阻態(tài)為歐姆傳導(dǎo)機(jī)制，高阻態(tài)為空間電荷限制電流傳輸機(jī)制。

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宋志章（1977-），男，漢族，黑龍江饒河人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)榻逃夹g(shù)與計(jì)算機(jī)應(yīng)用，songzhizhang@163.com。

Performance Analysis of Nonvolatile Resistive Switching Behavior Based on Poly（N-Vinyl Carbazole）*

SONG Zhizhang1*，SUN Yanmei2，3
（1.School Office，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；2.Communication and Electronics Engineering Institute，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；3.HLJ Province Key Laboratories of Senior-education for Electronic Engineering，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Resistive switching device based on ITO/PVK/Al structure is fabricated to explore its resistive switching characteristics.The resistive switching behavior is measured.The experiment results show that the devices exhibit write-once-read-many（WORM）storage characteristics，and good retention and endurance property.The I-V curves fitting results show that the resistive switching mechanisms of the two states are different：the low resistance state is due to ohmic conduction mechanism，the high resistance state is due to space-charge limited current（SCLC）mechanism.Subsequently，a resistive switching model for ITO/PVK/Al structure is proposed.

Poly（N-vinylcarbazole）；resistive switching behavior；ON/OFF state current ratio；endurance property

TP211.5

A

1005-9490（2016）05-1043-05

2016-03-11修改日期：2016-04-23

EEACC:256010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.005