宋志章，孫艷梅

（1.齊齊哈爾大學校辦公室，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學通信與電子工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；3.電子工程黑龍江省高校重點實驗室，哈爾濱150080）

基于聚乙烯咔唑的非揮發(fā)型阻變存儲特性分析*

宋志章1*，孫艷梅2，3

（1.齊齊哈爾大學校辦公室，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學通信與電子工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；3.電子工程黑龍江省高校重點實驗室，哈爾濱150080）

采用聚乙烯咔唑作為活性層構建了ITO/PVK/Al的三明治結構阻變存儲元件，并對其阻變特性進行了測量。結果表明其具有明顯的非揮發(fā)型雙穩(wěn)態(tài)阻變特性，具有WORM存儲特性。該元件具有良好的數(shù)據(jù)保持能力和耐久能力，開關態(tài)電流比可達103，且具有較低的閾值轉換電壓。分別對低阻態(tài)和高阻態(tài)的載流子傳輸機制進行了擬合，低阻態(tài)為歐姆傳導機制，高阻態(tài)為空間電荷限制電流發(fā)射機制。根據(jù)載流子傳輸機制，對阻變特性進行了解釋。

聚乙烯咔唑；阻變特性；開關態(tài)電流比；耐久特性

在過去的幾十年里，通用型半導體存儲器件的容量得到了大幅度的提高，體積也顯著減小。但光刻模板分辨率低及造價昂貴的問題仍然限制著半導體器件的發(fā)展。因此，研究新型材料來取代硅半導體在信息存儲領域的應用具有十分重大的意義［1］。利用有機或者高分子材料制備的器件結構簡單，存儲密度高，造價低廉且易于加工，同時可通過分子設計調控存儲性能的種類［2］。可以設想，在不久的將來，人們將能夠利用有機化合物薄膜制備結構簡單，具備三維堆積能力的存儲器件。

近年來，高分子材料在電雙穩(wěn)態(tài)轉換方面的性質得到了廣泛報導［3-9］。聚乙烯咔唑PVK（Poly（N-vinylcarbazole））是一種有機聚合物，聚乙烯咔唑主要應用在有機光電設備中?？紤]到使用條件的要求，聚乙烯咔唑因其突出的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和力學強度而被公認為制造存儲器件最合適的材料。本文以聚乙烯咔唑薄膜作為活性層，對ITO/PVK/Al三明治結構的I-V特性進行了測量，分析了該元件的阻變特性，對高阻態(tài)和低阻態(tài)的導電機制進行了擬合。

1　阻變存儲元件的制作與測量

聚乙烯咔唑平均分子量為1 100 000，玻璃化轉變溫度為220℃。聚乙烯咔唑的分子結構如圖1所示。存儲設備的結構為ITO/PVK/Al。ITO玻璃依次用去離子水、丙酮、異丙醇和甲醇各清洗 20 min。將聚乙烯咔唑以10 mg/mL的濃度溶解在氯苯中，用磁力攪拌器攪拌8 h。將準備好的聚乙烯咔唑/氯苯溶劑旋轉涂膜在ITO/玻璃基底上，旋轉速度為：每分鐘900轉18秒，然后每分鐘5 000轉60 s。產生厚度均勻一致的薄膜，將涂好膜的玻璃片放在90℃、1 000 Pa的真空箱里烘干6 h，以除去殘留的溶劑。薄膜的厚度利用掃描電子顯微鏡Hitachi S3400進行測量，最后利用掩膜法將鋁電極沉積在聚乙烯咔唑薄膜上，頂部電極直徑為500 μm，ITO/PVK/Al三明治結構示意圖如圖1所示，電學性能利用Keithley 4200-SCS半導體參數(shù)分析儀在室溫環(huán)境下進行測試，測試時Keithley 4200-SCS半導體參數(shù)分析儀與探針臺連接。探針直徑為10 μm的鎢絲，探針尖（材料為鎳）的直徑小于0.1 μm。在電學性能測試中，底部電極（ITO）接地，電壓掃描步長為0.05 V，限制電流設置為0.1 A。

圖1　聚乙烯咔唑的分子結構和ITO/PVK/Al三明治結構示意圖

2　結果和談論

2.1聚乙烯咔唑的光學特性和電化學特性

圖2為聚乙烯咔唑的紫外-可見光吸收光譜，在聚乙烯咔唑的光譜上一個明顯的吸收帶集中在345 nm附近，強烈的吸收峰可能是由于咔唑基團引起的。波長的吸收邊緣為358.5 nm，基于此可計算出光學能量的禁帶寬度為Eg=3.46 eV［10］。

圖2　聚乙烯咔唑的UV-vis吸收光譜

聚乙烯咔唑的循環(huán)伏安掃描圖如圖3所示，循環(huán)伏安數(shù)據(jù)利用CHI 611B電化學分析儀測試，ITO為一個工作電極、Ag/AgCl作為參考電極，Pt線為對電極，聚乙烯咔唑的電化學特性在含四丁胺的無水乙腈溶劑（作為支持電解液）的溶劑中測量，掃描率為100 mV/s，Eox為氧化勢，Eferrocene為二茂鐵/二茂鐵鹽離子對的外部標準電勢，實驗測試結果如表1所示。這里考慮聚乙烯咔唑的HOMO（價帶頂）和LUMO（導帶底）能級以及頂部電極Al、底部電極ITO的功函數(shù)是為了更好地理解其阻變特性。

圖3　聚乙烯咔唑的循環(huán)伏安掃描

表1　聚乙烯咔唑的光學特性和電化學特性

圖 4為 ITO/PVK/Al三明治結構的能級圖。聚乙烯咔唑的HOMO和LUMO能級由循環(huán)伏安和紫外-可見光能譜數(shù)據(jù)決定，分別為：-5.48 eV和-2.02 eV，它們都和聚乙烯咔唑成分有關。正向掃描時，ITO為陰極，Al為陽極。由圖4可以看出在ITO電極和聚乙烯咔唑的LUMO能級間的電子傳輸存在的勢壘（2.78 eV）遠遠大于聚乙烯咔唑的HOMO能級與鋁電極間的勢壘（1.18 eV）。負向掃描時，ITO為陽極，Al為陰極。然而，Al與聚乙烯咔唑的LUMO間電子傳輸存在的勢壘（2.28 eV）仍高于聚乙烯咔唑的HOMO能級與ITO間的勢壘（0.68 eV），它們兩個都比正向掃描的勢壘高（2.28 eV和1.18 eV），從這些數(shù)據(jù)可以推斷，聚乙烯咔唑的更像是一個空穴從金屬電極傳輸?shù)骄垡蚁┻沁虻腍OMO能級的p型材料。

圖4　聚乙烯咔唑的HOMO、LUMO能級以及電極的功函數(shù)

2.2基于聚乙烯咔唑為活性層的阻變特性

聚乙烯咔唑的薄膜的橫截面和表面形貌圖如圖5（a）、圖5（b）所示，經掃描電子顯微鏡（Hitachi S3400）測量，薄膜的厚度約為30 nm。基于聚乙烯咔唑的阻變特性如圖5（c）所示，當電壓從0 V掃描到6 V時，電流在1.2 V附近突然增大，說明設備由低導態(tài)（關態(tài)）轉變?yōu)楦邔B(tài)（開態(tài)），這在存儲設備中是一個“寫”的過程［12］，在隨后的第2個掃描過程中（從0 V到6 V）設備保持在高導態(tài)，在0 V～1.2 V間明顯的電雙穩(wěn)態(tài)使得一個0.6 V的電壓可以讀設備關態(tài)的信號（寫之前）和開態(tài)的信號（寫之后），然而，通過施加一個正向的電壓（第2個電壓掃描）或負向的電壓（第3個電壓掃描）都不能使設備恢復為原來的低導態(tài)，在隨后的所有電壓掃描過程中設備始終保持在開態(tài)，說明設備可用于WORM存儲設備［13］。圖5（d）為存儲設備對操作時間的響應，在0.9 V常壓測試下，設備的開態(tài)和關態(tài)都沒有明顯的衰減，開關態(tài)電流比在0.9 V保持為103。開關態(tài)電流比在 0.6V讀脈沖（周期為 2 μs，持續(xù)時間為1 μs）下也穩(wěn)定在103，如圖5（e）所示，說明了基于聚乙烯咔唑薄膜的阻變特性據(jù)具有良好的穩(wěn)定性。

圖5?。╝）聚乙烯咔唑的電子掃描電鏡圖橫截面圖；（b）聚乙烯咔唑的電子掃描電鏡圖表面形貌圖；（c）ITO/聚乙烯咔唑層/Al三明治結構的I-V特性（初始掃描為正方向）每個掃描的順序和方向由圖中的序號和箭頭標出；（d）室溫環(huán)境中存儲設備的開態(tài)和關態(tài)在0.9 V常壓下的開關電流比與操作時間的關系；（e）0.6 V讀脈沖下三明治結構設備的開態(tài)和關態(tài)的響應，插圖為測量時脈沖的形狀。

為了研究基于聚乙烯咔唑層存儲元件的導電機制，我們研究了其在開態(tài)和關態(tài)的導電機制。如圖6所示，考慮關態(tài)，坐標系中橫坐標為lg（V2），縱坐標為lgI，載流子服從空間電荷限制電流（SCLC）模型傳輸。對于開態(tài)，坐標系中橫坐標為V，縱坐標為I，載流子服從歐姆導電傳輸模型，關態(tài)的I-V指數(shù)規(guī)律說明在電壓掃描的原始階段存儲設備經歷了一個受限的載流子注入和傳輸過程，因此，可以推斷，當外加電壓超過閾值電壓后，將會產生大量的載流子，該載流子將會注入到聚乙烯咔唑活性層中，如此快的電轉換過程（如圖5（c）所示）將會以極快的速度產生絲狀路徑將設備激發(fā)到高導態(tài)，圖6（b）中開態(tài)I-V基本的線性關系說明高導態(tài)很好的符合歐姆導電機制，意味著聚乙烯咔唑層中的載流子克服了空間電荷限制電流（SCLC）的勢壘，最終服從歐模導電的傳輸機制，在隨后的正向電壓掃描和負向電壓掃描過程中設備始終保持在高導態(tài)，如圖5（c）所示，電流由絲狀路徑通過，將設備永久的保持在開態(tài)，這可能是由于咔唑基團強烈的親空穴能力所致［14］，空間電荷限制電流（SCLC）模型和絲狀電導的形成可能是以上存儲效應的導電機制。

圖6?。╝）關態(tài)的I-V圖:空間電荷限制電流（SCLC）模型；（b）開態(tài)的I-V圖:歐姆導電模型

當給器件的上電極鋁施加正向偏壓時，在電場作用下，鋁電極的鋁原子發(fā)生電化學反應失去電子被氧化成鋁離子。在電場的驅動下帶正電的鋁離子向陰極移動，隨后與電子結合重新還原為鋁原子。由于尖端處電場相對較強，鋁原子在尖端處堆積，致使鋁細絲不斷生長延伸。注入的電子數(shù)量越多，鋁離子獲得電子還原為鋁原子的概率越大，因此由被還原的鋁原子組成的導電細絲將連通上下電極，在活性層形成導電細絲使得底部和頂部的電極導通，從而引起電流的急劇增大，使得器件從高阻態(tài)轉變?yōu)榈妥钁B(tài)。載流子通過形成的絲狀路徑，將元件永久的保持在開態(tài)，因此，該元件表現(xiàn)為非揮發(fā)型阻變特性。

3　結語

通過旋轉涂膜法制備了均一的聚乙烯咔唑納米薄膜，并對該薄膜的阻變特性進行了分析。對以聚乙烯咔唑為活性層的ITO/PVK/Al三明治結構的I-V特性進行了測量，實驗結果表明：ITO/PVK/Al三明治結構具有正向可轉換的WORM非揮發(fā)型阻變存儲特性，電流開關比可達103，且具有穩(wěn)定的常壓保持特性和脈沖耐久特性。分別對低阻態(tài)和高阻態(tài)的載流子傳輸機制進行了擬合，低阻態(tài)為歐姆傳導機制，高阻態(tài)為空間電荷限制電流傳輸機制。

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宋志章（1977-），男，漢族，黑龍江饒河人，碩士，副教授，主要研究方向為教育技術與計算機應用，songzhizhang@163.com。

Performance Analysis of Nonvolatile Resistive Switching Behavior Based on Poly（N-Vinyl Carbazole）*

SONG Zhizhang1*，SUN Yanmei2，3
（1.School Office，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；2.Communication and Electronics Engineering Institute，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；3.HLJ Province Key Laboratories of Senior-education for Electronic Engineering，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Resistive switching device based on ITO/PVK/Al structure is fabricated to explore its resistive switching characteristics.The resistive switching behavior is measured.The experiment results show that the devices exhibit write-once-read-many（WORM）storage characteristics，and good retention and endurance property.The I-V curves fitting results show that the resistive switching mechanisms of the two states are different：the low resistance state is due to ohmic conduction mechanism，the high resistance state is due to space-charge limited current（SCLC）mechanism.Subsequently，a resistive switching model for ITO/PVK/Al structure is proposed.

Poly（N-vinylcarbazole）；resistive switching behavior；ON/OFF state current ratio；endurance property

TP211.5

A

1005-9490（2016）05-1043-05

2016-03-11修改日期：2016-04-23

EEACC:256010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.005