趙漢清,趙玉宇,于 昕,2,吳健偉*,匡弘,2,付 剛,2,付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

J-241室溫固化耐150℃膠黏劑的制備與性能

趙漢清1,趙玉宇1,于 昕1,2,吳健偉1*,匡弘1,2,付 剛1,2,付春明1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

采用丙烯酸酯原位聚合物增韌改性多官能環(huán)氧樹(shù)脂，制備了J-241室溫固化耐150℃結(jié)構(gòu)膠黏劑。研究了膠黏劑的對(duì)金屬材料和環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料的粘接性能。制備的膠黏劑具有良好的室溫固化性能，固化后室溫剪切強(qiáng)度33.2MPa、150℃剪切強(qiáng)度13.6MPa，剝離強(qiáng)度35.2N/cm，對(duì)環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料具有良好的粘接性能，可用于環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的修補(bǔ)和二次連接成型。

復(fù)合材料粘接；室溫固化；結(jié)構(gòu)膠；耐熱性

前言

復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修補(bǔ)和結(jié)構(gòu)裝配過(guò)程中都要用到室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑。結(jié)構(gòu)修補(bǔ),主要是由于復(fù)合材料在加工制造過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙、褶皺和邊緣不整齊等缺陷，加工后的組件在現(xiàn)場(chǎng)的條件下大多難以實(shí)現(xiàn)加溫的條件，所以要求在室溫條件下固化修補(bǔ)。結(jié)構(gòu)裝配尤其是復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)裝配目前采用膠鉚結(jié)合的方式比較多，其優(yōu)點(diǎn)是可以提高剝離強(qiáng)度、延緩損傷和破壞的擴(kuò)展以得到更安全的連接[1]。這種混合連接制備的構(gòu)件進(jìn)爐困難，也需要室溫固化。修補(bǔ)和裝配過(guò)程中的膠黏劑要具有與復(fù)合材料相匹配的耐熱性，如150℃下具有足夠的粘接強(qiáng)度[2]。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制的J-133等環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠采用的是CTBN增韌雙酚A型環(huán)氧，具有良好的粘接性和耐環(huán)境性能，但耐熱只能到100℃。

為提高膠黏劑的耐熱性，可以引入高官能度的環(huán)氧[3]和調(diào)整固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但由此而形成的高交聯(lián)密度會(huì)降低膠黏劑的韌性并影響室溫固化程度。端基橡膠如液體端羧基丁腈橡膠（CTBN），可以有效地提高樹(shù)脂的韌性，但由于其增韌機(jī)理和固化過(guò)程中形成精細(xì)分散相有關(guān)，分相不完全影響增韌效果及耐熱性。丙烯酸酯原位聚合物增韌和丙烯酸酯核殼型增韌等方法，由于無(wú)需經(jīng)過(guò)固化分相過(guò)程，分相完全。在起到增韌同時(shí)可以保持環(huán)氧樹(shù)脂基體的耐熱性。高交聯(lián)度引起的室溫固化程度問(wèn)題，可以通過(guò)脂肪胺或脂環(huán)胺固化劑的配合和促進(jìn)劑引入提高反應(yīng)活性來(lái)解決[4]。本文采用原位聚合丙烯酸酯增韌多官能改性環(huán)氧，通過(guò)混合胺和促進(jìn)劑提高室溫固化反應(yīng)活性，制備出室溫固化耐150℃環(huán)氧膠黏劑，研究了膠黏劑對(duì)多種金屬材料和復(fù)合材料的粘接性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹(shù)脂：E-54，無(wú)錫樹(shù)脂廠；環(huán)氧樹(shù)脂AG-80，上海合成樹(shù)脂研究所；胺類固化劑：異佛爾酮二胺（IPDA）、三乙烯四胺（TETA）和乙醇胺（ETA），新政星（上海）貿(mào)易有限公司；活性環(huán)氧稀釋劑，湖北盛天恒創(chuàng)生物科技有限公司；KH-560，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；丙烯酸酯聚合物AE，自制；鋁合金LY12CZ，厚3.0mm，東北輕合金有限責(zé)任公司。

1.2 膠黏劑的制備

J-241膠黏劑樹(shù)脂的制備：在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中，將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂E-54、丙烯酸酯聚合物AE及環(huán)氧樹(shù)脂AG-80升溫至70～80℃，按比例加入稀釋劑和偶聯(lián)劑KH560等助劑，攪拌0.5h，真空脫氣10min，得到膠黏劑樹(shù)脂。

J-241膠黏劑固化劑M的制備：將TETA、IPDA、活性環(huán)氧稀釋劑和促進(jìn)劑按質(zhì)量比10∶5∶2∶1加入反應(yīng)器中，然后打開(kāi)加熱電源和攪拌器電源，加熱并攪拌。保持溫度在70～80℃反應(yīng)2～3h，制備出固化劑M。

1.3 分析測(cè)試

鋁合金剪切及剝離試片按HB/Z197-1991方法處理。

拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定：按GB/T7124-2008測(cè)試。浮輥剝離強(qiáng)度測(cè)定：按GB/T7122-1996測(cè)試。掃描電鏡分析：采用QUANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性樹(shù)脂斷面的微觀結(jié)構(gòu)。斷裂面噴金處理，加速電壓20kV。

示差掃描量熱分析：采用Q20型DSC（TA公司）分析固化反應(yīng)的熱行為。升溫速率10℃/min，掃描溫度范圍20～200℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀：采用DMS 6100型DMA（日本精工）分析樹(shù)脂固化物的模量變化，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試頻率1Hz，升溫速度5℃/min,彎曲模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 多官能樹(shù)脂對(duì)粘接性能的影響

主體樹(shù)脂采用通用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-54）。由于E-54環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度較低、熱穩(wěn)定性較差，單獨(dú)作為膠黏劑主體樹(shù)脂，難以滿足膠黏劑耐溫性的要求。選用多官能環(huán)氧AG-80對(duì)E-54環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，表1列出了AG-80用量對(duì)樹(shù)脂體系的粘接性能的影響。

隨著AG-80含量的增加，高溫剪切強(qiáng)度增加，但AG-80的加入也使體系剛性增加、韌性下降，當(dāng)用量超過(guò)30份時(shí)，高溫剪切強(qiáng)度無(wú)明顯增加，剝離強(qiáng)度明顯下降，所以AG-80的加入量選為30%。

2.2 增韌劑對(duì)耐熱性和粘接性能影響

表2 增韌方法對(duì)環(huán)氧性能的影響Table 2The effect of toughening methods on the properties of the epoxy resin

圖1 不同增韌體系的拉伸試件斷面形貌圖（a:純E-54樹(shù)脂；b:CTBN改性；c,d:丙烯酸酯聚合物改性）Fig.1The SEM morphologies of tension specimenstoughened with different polymers（a:E-54 epoxy resin;b:toughened by CTBN;c,d:toughened by acrylate polymer）

采用CTBN和丙烯酸酯在環(huán)氧樹(shù)脂中的原位聚合物AE改性AG-80/E-54樹(shù)脂體系，與相同比例的TETA脂肪胺混合，固化后樹(shù)脂的耐熱性和粘接性能見(jiàn)表2。丙烯酸酯聚合物AE改性主體樹(shù)脂固化后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）明顯高于CTBN改性的樹(shù)脂體系，而且粘接強(qiáng)度也高于CTBN改性體系。固化后的SEM照片（圖1）也顯示出，未經(jīng)改性的主體樹(shù)脂固化物表面光滑呈現(xiàn)脆性斷裂，經(jīng)增韌改性的主體樹(shù)脂固化后斷面變粗糙且呈山脊形態(tài)，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂形態(tài)，尤其是丙酸酯類聚合物改性的主體樹(shù)脂固化后，斷面的細(xì)小的銀紋增加，說(shuō)明其抗載荷的能力要好于CTBN改性體系。

丙烯酸酯增韌劑在樹(shù)脂中的含量對(duì)粘接性能的影響見(jiàn)表3。隨著丙烯酸酯增韌劑含量增加，室溫剪切和剝離強(qiáng)度隨之增加，高溫性能略有升高。丙烯酸酯改性環(huán)氧的加入量超過(guò)30份時(shí)，性能無(wú)明顯增加，所以丙烯酸酯增韌體的加入量選為30份。

表3 丙烯酸酯用量對(duì)改性環(huán)氧粘接強(qiáng)度的影響Table 3The effect ofpolyacrylate content on the adhesive strength of the modified epoxy resin

2.3 稀釋劑對(duì)膠黏劑黏性和粘接性能影響

圖2 稀釋劑用量對(duì)膠黏劑黏度（25℃）和室溫剪切強(qiáng)度影響Fig.2The effect of diluentcontent on the viscosity and shear strength of the adhesive at room temperature

丙烯酸酯增韌劑AE的加入使得樹(shù)脂的黏度增大，對(duì)膠黏劑室溫下的浸潤(rùn)性和操作工藝性帶來(lái)一定影響。為降低樹(shù)脂室溫下黏度，提高對(duì)基材表面的浸潤(rùn)性和界面結(jié)合力，在樹(shù)脂中加入了活性稀釋劑[5]。圖2為稀釋劑的用量對(duì)樹(shù)脂體系黏度和力學(xué)性能的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，體系黏度隨著稀釋劑量的增大而逐漸減小，加入量為0～10%時(shí)膠接體系的黏度下降趨勢(shì)明顯，加入量超過(guò)10%的膠接體系的黏度下降趨勢(shì)平緩，而剪切強(qiáng)度呈增加后降低的趨勢(shì)。由于稀釋劑的加入，使樹(shù)脂分子與基材表面浸潤(rùn)能力提高，有助于分子間的鍵合，從而逐步提高力學(xué)性能。但稀釋劑加入過(guò)多，使樹(shù)脂體系的流動(dòng)性過(guò)大，當(dāng)加壓固化時(shí)，容易導(dǎo)致膠黏劑被擠出而減少膠層與基材的接觸面積，導(dǎo)致缺膠影響力學(xué)強(qiáng)度。所以稀釋劑的含量控制在樹(shù)脂體系總質(zhì)量的5%～15%。

2.4 固化劑對(duì)凝膠時(shí)間和粘接性能影響

目前室溫固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑多以胺類為主，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺等。低碳原子數(shù)的脂肪胺，室溫下固化速度快且適用期短，揮發(fā)性較強(qiáng)且固化物較脆，而間苯二甲胺、異佛爾酮二胺固化環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和適用期均較好，但是室溫固化反應(yīng)程度較低，因此，針對(duì)兩類固化劑的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了改性混合胺固化劑M。表4對(duì)比了TETA、IPDA和固化劑M的室溫固化環(huán)氧的凝膠時(shí)間和粘接強(qiáng)度。圖3顯示了TETA和固化劑M與環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的DSC曲線。

表4 固化劑種類對(duì)膠黏劑的凝膠時(shí)間和粘接強(qiáng)度的影響1）Table 4The gel time and bonding strength of the adhesives cured with various curing agents

圖3 TETA和混合固化劑M與樹(shù)脂固化反應(yīng)的DSC曲線Fig.3The DSC curves of TETA and blended curing agent M reacted with epoxy resin

可以看出固化劑M的凝膠時(shí)間和反應(yīng)活性介于TETA和IPDA之間，這可能是固化劑M的活潑氫當(dāng)量變大，活性略降低導(dǎo)致的。固化劑M有效的減緩了TETA的固化速度，凝膠時(shí)間由8min延長(zhǎng)至21min。此外，加入固化劑M的樹(shù)脂體系固化物的韌性（用剝離強(qiáng)度表征）最好，這可能是由于我們?cè)诠袒瘎㎝中引入醚鍵基團(tuán)增加了鏈段的活動(dòng)性，從而提高抗載荷的能力，達(dá)到了一定的增韌目的。

2.5 J-241膠黏劑基本性能

J-241膠黏劑室溫固化粘接鋁合金及環(huán)氧玻璃布撓性板的基本性能見(jiàn)表5。固化條件為25±3℃/5d，單位面積涂膠量230±30g/m2。由表5可知J-241膠黏劑可在-55～150℃溫度范圍內(nèi)使用，有良好的力學(xué)性能，并且對(duì)復(fù)合材料蒙皮/蜂芯結(jié)構(gòu)有良好的粘接強(qiáng)度。

表5 J-241膠黏劑的基本性能1）Table 5 The comprehensive properties of J-241 adhesive

2.6 J-241膠黏劑與國(guó)外同類室溫固化膠性能對(duì)比表6、表7分別列出了J-241膠黏劑與國(guó)外同類室溫固化膠的性能對(duì)比。

表6 J-241對(duì)金屬材料粘接性能1）Table 6The bonding strength of J-241 adhesive to metal substrate

表7 J-241對(duì)環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料粘接性能1）Table 7The bonding strength of J-241 adhesive to carbon fiber/epoxy composite substrate

從表中可以看出，J-241膠黏劑對(duì)不銹鋼、碳鋼、鈦合金以及環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料都具有較高的粘接強(qiáng)度，綜合性能與國(guó)外同類室溫固化膠相當(dāng)。

3 結(jié)論

采用原位丙烯酸酯原位聚合物增韌改性AG-80多官能度環(huán)氧樹(shù)脂,配合活性環(huán)氧稀釋劑和改性混胺固化劑，制備出J-241室溫固化耐150℃結(jié)構(gòu)膠黏劑。該膠黏劑具有良好的粘接性能和耐熱性，室溫剪切強(qiáng)度達(dá)33.2MPa，150℃剪切強(qiáng)度13.6MPa，浮輥剝離強(qiáng)度35.2N/cm，蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度44.6（N·m）/m。膠黏劑對(duì)鋁合金等金屬和環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料有良好的粘接性能。J-241室溫固化耐150℃結(jié)構(gòu)膠黏劑的綜合性能和國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)，可用于環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修補(bǔ)和二次連接成型。

［1］張立功,張佐光.先進(jìn)復(fù)合材料中主要缺陷分析［J］.纖維復(fù)合材料,2001,1（2）:42～45.

［2］諶廣昌,袁春明,俞穎,等.J-241膠在直升機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)裝配和修補(bǔ)中的應(yīng)用分析［J］.直升機(jī)技術(shù),2010,161（1）:40～42.

［3］王德中.環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

［4］李紅,寧榮昌.丙烯酸酯液體橡膠的合成及其增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2007,16（8）:56～60.

［5］崔宏生,吳有智,孟軍虎.活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能的影響［J］.塑料工業(yè),2015,43（6）:57～60.

Preparation and Performance of 150℃Heat Resistant Adhesive J-241 Curing at Room Temperature

ZHAO Han-qing1,ZHAO Yu-yu1,YU Xin1,2,WU Jian-wei1,KUANG Hong1,2,FU Gang1,2and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

An epoxy based 150℃heat resistant adhesive J-241 is prepared by in-situ toughening multifunctional epoxy with polyacrylate and the adhesive properties of metal and carbon fiber/epoxy composites are studied.The adhesive shows good curing performance at room temperature and its shear strength at room temperature and 150℃is 33.2MPa and 13.6MPa respectively,and it has a peel strength of 35.2N/cm.The adhesive also features an excellent adhesive property to carbon fiber/epoxy composites and can be used for composites repairing and secondary bonding.

Adhesion of composite;curing at room temperature;structural adhesive;heat resistance

TQ433.437

A

1001-0017（2016）04-0272-04

2016-04-15

趙漢清（1978-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事特種合成膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：吳健偉（1966-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹(shù)脂基體方面研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：wjw2347@163.com