王 雄, 張德震, 陸士平

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237;2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

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氯丙烯改性甲階酚醛樹脂的性能

王 雄1, 張德震1, 陸士平2

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237;2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

針對甲階酚醛樹脂貯存穩(wěn)定性低、耐堿性差的缺點,用氯丙烯對其進(jìn)行改性。通過紅外光譜分析(FT-IR)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等手段表征了改性前后酚醛樹脂的基團(tuán)變化、熱性能和動態(tài)力學(xué)性能。研究表明:烯丙基團(tuán)成功地接入了酚醛樹脂,并使酚醛樹脂的貯存期由原來的30 d提高到了102 d;固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從改性前的58 ℃提高到改性后的122 ℃;耐腐蝕性和耐熱性也均有一定程度的提升,力學(xué)性能則隨著烯丙基質(zhì)量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。

甲階酚醛樹脂; 貯存穩(wěn)定性; 氯丙烯

酚醛樹脂由于具有優(yōu)良的耐熱性、黏附性、電絕緣性和阻燃性而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。但是體系中存在著的羥甲基使得酚醛樹脂在存儲過程中緩慢發(fā)生自聚反應(yīng),從而影響它的貯存穩(wěn)定性[2]。目前國內(nèi)酚醛樹脂貯存期在1個月左右,限制了其在市場上的應(yīng)用。為了解決這一問題,通常有兩種方式:(1)反應(yīng)掉一部分酚羥基,降低苯環(huán)上鄰對位的羥甲基活性;(2)反應(yīng)掉一部分羥甲基,減少羥甲基數(shù)目。本文通過氯丙烯對酚醛樹脂進(jìn)行改性,引入的烯丙基降低了羥甲基的活性,同時增加了雙鍵這一新的固化活性點,并且與方式(2)相比能增加樹脂的耐堿性[3-5]。目前國內(nèi)外有關(guān)烯丙基醚化酚醛樹脂的研究已有不少的報道[6-8],但大多數(shù)集中于熱塑型酚醛樹脂,對熱固性酚醛的醚化及其貯存穩(wěn)定性鮮有報道[9]。

本文采用紅外光譜分析(FT-IR)、熱重分析(TGA)、差示掃描熱法(DSC)和動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等手段,考察了氯丙烯對酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)、貯存穩(wěn)定性、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚(P)、甲醛(F)、氫氧化鈉(NaOH)、冰醋酸(CH2COOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鉀(KOH)、氯丙烯(M),以上試劑全部為分析純,均由凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 氯丙烯改性酚醛樹脂的制備

1.2.1 甲階酚醛樹脂(PF)的合成 將甲醛和苯酚以一定物質(zhì)的量之比(1.6∶1)加入到四口燒瓶中,在40 ℃下攪拌混合15 min,控制溫度低于65 ℃以下,加入w=20%NaOH溶液,升溫至70 ℃,反應(yīng)2 h,調(diào)節(jié)pH至中性并減壓蒸餾得到紅棕色甲階酚醛樹脂。反應(yīng)過程如圖1(a)所示。

1.2.2 烯丙基酚醛樹脂(MPF)的合成 將酚醛樹脂加入四口燒瓶中,用乙醇加熱溶解。然后在該溶液中加入KOH,攪拌溶解降溫至40 ℃,緩慢滴加氯丙烯,再升溫至60 ℃反應(yīng)6 h,反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、減壓蒸餾得到烯丙基酚醛樹脂。反應(yīng)過程如圖1(b)所示。

圖1 PF(a)和MPF(b)的制備過程Fig.1 Preparation process of PF(a) and MPF(b)

1.2.3 酚醛澆注體的制備 甲階酚醛樹脂需要在固化初期配合真空脫氣,使?jié)沧Ⅲw不含有大的氣泡。經(jīng)過實驗確定固化工藝分別為80 ℃、4 h,100 ℃、4 h和120 ℃、24 h,冷卻脫模后再在225 ℃后固化處理4 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)分析 采用Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀,分辨率4 cm-1,每部掃描32次,掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.2 樹脂貯存期的測定 根據(jù)GB/T 14074—2006測定。試樣在測定初始黏度之后,取試樣400 g(精確到0.1 g)放入錐形瓶內(nèi),設(shè)定水浴溫度為60 ℃,將錐形瓶放置到恒溫水浴中,試樣的上液面大約在水浴液面下2 cm處。記錄初始時間,10 min后,塞緊塞子,每隔一段時間從錐形瓶里拿出樣品將其用循環(huán)水冷卻至20 ℃,并測定其黏度,同時計算黏度的變化率,直至黏度增大到原來的200%為止。以小時(h)為單位,記錄處理時間t。t代表樹脂存儲穩(wěn)定的時間，6t即相當(dāng)于密封包裝的樹脂在10～20 ℃下陽光不直接照射處的貯存期。樹脂的黏度變化率按式(1)計算:

(1)

式中：φ為樹脂的黏度變化率;η為處理后的黏度,mPa·s;η0為處理前的黏度,mPa·s。

1.3.3 DSC分析 采用美國TA公司中生產(chǎn)的DSC 2910型差示掃描量熱儀,升溫速率10 K/min,升溫范圍25～300 ℃,氮氣保護(hù),流量50 mL/min。

1.3.4 力學(xué)性能測試 根據(jù)GB/T 2567-2008測定固化物的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度測試采用CMT6503萬能試驗機(jī),跨距64 mm,速率為2 mm/min。沖擊強(qiáng)度采用簡支梁沖擊試驗機(jī),樣條無缺口,跨距60 mm,沖擊錘為1 J量程。采用國產(chǎn)HBa-I型巴氏硬度計測量固化物表面硬度,試驗溫度25 ℃。

1.3.5 熱重分析(TG) 采用美國TA儀器公司SDTQ 600 V5.0 Build 63 綜合熱分析儀,升溫速率10 ℃ /min,氮氣氣氛,升溫范圍25～550 ℃。

1.3.6 動態(tài)力學(xué)分析(DMA) 采用美國PE公司Pyris Diamond 動態(tài)力學(xué)分析儀,加載方式三點彎曲,升溫范圍25～250 ℃,升溫速率為5 ℃ /min,樣條尺寸為60 mm×10 mm×4 mm。

1.3.7 固化樹脂交聯(lián)密度的測定 采用溶脹平衡法測定樹脂的交聯(lián)密度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2中,3 467、1 610、1 245、1 015 cm-1處分別對應(yīng)—OH、C=C、 Ph—OH、Ph—CH2OH的伸縮振動吸收峰。與此同時,1 647、930 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰,此為烯丙基中C=C的特征峰。以上結(jié)果證實了烯丙基被成功引入到酚醛樹脂分子中,即甲階酚醛樹脂的合成與改性反應(yīng)均得到有效進(jìn)行。

圖2 PF和MPF的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PF and MPF

2.2 樹脂貯存期測定

2.2.1 甲階酚醛樹脂的貯存期測定 圖3所示為甲階酚醛樹脂20 ℃時黏度隨時間的變化曲線。由圖3可知,隨著反應(yīng)時間的延長,酚醛樹脂的黏度逐漸增加。這是由于酚醛體系中存在著羥甲基,隨著時間延長而緩慢地進(jìn)行縮聚反應(yīng),使酚醛樹脂分子量變大,黏度增加。當(dāng)老化時間達(dá)到5 h時,黏度為5 400 MPa·s,是初始黏度(2 700 MPa·s)的2倍。因此其貯存期為5×6=30 d,即相當(dāng)于密封包裝的酚醛樹脂在10～20 ℃下陽光不直接照射處貯存的天數(shù)為30 d。由此可見,合成出的酚醛樹脂的貯存時間較短,需要探索其他條件來延長酚醛樹脂的貯存時間,提升其貯存能力和商業(yè)價值。

圖3 PF的黏度(20 ℃)隨時間變化曲線Fig.3 PF viscosity(20 ℃)as a function of time

2.2.2 烯丙基酚醛樹脂的貯存期測定 圖4所示為烯丙基酚醛樹脂(m(M)∶m(PF)=15∶100)在20 ℃時黏度隨時間的變化曲線。由圖4可知改性后的烯丙基酚醛樹脂黏度隨時間增加而增大,但與未改性相比黏度的變化速率明顯降低。當(dāng)在60 ℃老化17 h后,再冷卻至20 ℃時烯丙基酚醛樹脂黏度為11 400 MPa·s,是初始黏度(5 700 MPa·s)的兩倍,因此其貯存期大約為17×6=102 d,相比于改性前的30 d有極大的提高。由此可見,通過使用氯丙烯改性酚醛樹脂的方法可以降低體系中羥甲基的活性,使縮聚反應(yīng)變慢,極大地提高了酚醛樹脂的貯存期。

圖4 MPF的黏度(20 ℃)隨時間變化曲線Fig.4 MPF viscosity(20 ℃)as a function of time

2.3 DSC分析

圖5示出了甲階酚醛樹脂和烯丙基酚醛樹脂的DSC曲線?？芍纂A酚醛樹脂有一個放熱峰,為甲階酚醛樹脂的縮聚反應(yīng),峰值溫度為160 ℃。烯丙基酚醛樹脂(m(M)∶m(PF)=15∶100)呈現(xiàn)兩段放熱,第1段放熱峰為烯丙基酚醛樹脂的縮聚反應(yīng),峰值溫度為171 ℃;第2段放熱峰為烯丙基的加成固化,峰值溫度為225 ℃。可以看出，烯丙基酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)比甲階酚醛樹脂需要更高的溫度,而縮聚反應(yīng)是依賴羥甲基實現(xiàn)的,說明烯丙基酚醛樹脂中羥甲基的活性有所減弱,貯存穩(wěn)定性提高。

圖5 PF和MPF的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PF and MPF resins

2.4 固化物性能

2.4.1 烯丙基含量對烯丙基酚醛樹脂固化物耐腐蝕性能的影響 將不同質(zhì)量比的烯丙基酚醛樹脂固化物分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 NaOH以及丙酮中,7 d后測量其質(zhì)量變化率,結(jié)果見表1。

由表1可知,在酸性重腐蝕、堿性以及丙酮條件下,改性后的烯丙基酚醛樹脂的質(zhì)量變化率均比甲階酚醛樹脂低,并且隨著烯丙基質(zhì)量的增加,固化物質(zhì)量變化率呈下降趨勢。這是由于烯丙基質(zhì)量增加,交聯(lián)活性點增加,固化物的交聯(lián)密度增大,溶劑更加難以浸入內(nèi)部,使得樹脂耐腐蝕性能提高。

2.4.2 烯丙基含量對烯丙基酚醛樹脂硬度及力學(xué)性能的影響 烯丙基酚醛樹脂的力學(xué)性能如表2所示。由表2可知,隨著烯丙基質(zhì)量的增加,固化物的巴氏硬度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,這可能是因為加入烯丙基后,交聯(lián)活性點增加,固化物交聯(lián)密度增加,使得烯丙基酚醛樹脂的力學(xué)性能增加。當(dāng)烯丙基質(zhì)量達(dá)到一定量時,一方面過高的交聯(lián)密度會使得分子鏈段難以運動,導(dǎo)致沖擊性能下降;另一方面,體系內(nèi)部柔性鏈段含量增加,導(dǎo)致固化物硬度和彎曲強(qiáng)度下降。

表1 MPF固化物耐腐蝕浸泡結(jié)果Table 1 Corrosion resistance tests of curing resins MPF

表2 烯丙基含量對MPF硬度及力學(xué)性能的影響Table 2 Mechanical properties of cured resins MPF for different mass ratios of M and PF

2.4.3 烯丙基酚醛樹脂固化物的熱穩(wěn)定性 表3示出了甲階酚醛樹脂、烯丙基酚醛樹脂的熱重分析結(jié)果?？芍锤男约纂A酚醛樹脂初始分解溫度為397.83 ℃,550 ℃下的殘余質(zhì)量為47.32%,而改性后的烯丙基酚醛樹脂(m(M)∶m(PF)=15∶100)初始分解溫度為428.22 ℃,550 ℃下的殘余質(zhì)量為52.63%,說明烯丙基酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性相比于甲階酚醛樹脂有所提升,這是由于改性后樹脂交聯(lián)密度增大,分子結(jié)構(gòu)更緊密,固化后樹脂的耐熱性提升。

表3 PF與MPF的熱重數(shù)據(jù)Table 3 TG data of PF and MPF

2.4.4 烯丙基酚醛樹脂固化物的DMA 圖6示出了甲階酚醛樹脂、烯丙基酚醛樹脂的DMA曲線。由圖6可知,烯丙基酚醛樹脂的Tg從改性前的58 ℃提高到了改性后的122 ℃,相比于甲階酚醛樹脂有了明顯的提高,原因可能是體系交聯(lián)密度的提高使烯丙基酚醛樹脂內(nèi)耗峰變高,并向高溫方向移動。

圖6 PF(a)和MPF(b)的DMA曲線Fig.6 DMA curves of PF (a)and MPF(b)

3 結(jié) 論

(1) 烯丙基團(tuán)成功引入到了甲階酚醛樹脂分子鏈上。

(2) 烯丙基的引入降低了苯環(huán)上羥甲基的活性,使貯存穩(wěn)定期從30 d提高到了102 d。

(3) 甲階酚醛樹脂的耐濃硫酸性能和耐堿性相比于甲階酚醛樹脂都有一定程度的提高。并且隨著引入烯丙基質(zhì)量的增加,甲階酚醛樹脂的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

(4) 改性后的甲階酚醛樹脂耐熱性能優(yōu)于改性前的甲階酚醛樹脂,而且固化物的Tg從改性前的58 ℃提高到了改性后的122 ℃。

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Properties of Allyl Chloride Modified Resole Resin

WANG Xiong1, ZHANG De-zhen1, LU Shi-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Fuchen Chemical Co.Ltd,Shanghai 200233,China)

Allyl chloride was used as a modifier for resole resin in order to improve its storage stability and alkali resistance properties.Then Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),thermogravimetry (TG),differential scanning calorimetry (DSC),and dynamic mechanical analysis(DMA) were used to characterize the change of structures,thermal properties and dynamic mechanical properties.Results indicated that the allyl groups grafted onto the resole resion successfully,and the storage period increased from 30 d to 102 d.The glass transition temperature of the cured resin was improved from 58 ℃ to 122 ℃.The properties of corrosion resistance and heat resistance were also improved to some extent.Mechanical properties showed a trend of increasing first and then decreasing with the increase of allyl group content.

resole resin; storage stability; allyl chloride

1006-3080(2016)05-0639-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.008

2016-03-07

王 雄(1991-),男,湖南衡陽人,碩士生,研究方向為高性能酚醛樹脂的合成與改性。E-mail:15216777842@163.com

張德震,E-mail:zhangdz@ecust.edu.cn

TQ323.1

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