康永，王坤，豆高雅

（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西　榆林　718100）

水性聚氨酯/SiO2復(fù)合材料的性能研究

康永，王坤，豆高雅

（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西榆林718100）

主要研究影響水性聚氨酯性能的因素，通過(guò)二氧化硅改性前后對(duì)水性聚氨酯溶液和水性聚氨酯膜進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試來(lái)研究其各項(xiàng)物理性能。將二氧化硅改性前后的水性聚氨酯溶液分成兩大組，然后調(diào)配出濃度為100 g/L、110 g/L、120 g/L的水性聚氨酯溶液，并測(cè)試其黏度和表面張力；然后將溶液分別在25℃、50℃和80℃下成膜，并測(cè)試其接觸角、透濕性、吸水率、機(jī)械拉伸、紅外分析和熱重。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)二氧化硅改性之后的水性聚氨酯在物理性能上有了很大的改善，首先是溶液的表面張力變小，再次是膜的測(cè)試反映出二氧化硅的改性使得膜的表面性能改善，透濕性增強(qiáng)，吸水性下降，拉伸性能得到很高的改善，同時(shí)提高了水性聚氨酯的耐熱性。

水性聚氨酯；二氧化硅；表面性能；力學(xué)性能

水性聚氨酯的黏結(jié)性很好，可以應(yīng)用在很多材料上面，比如如果用在紡織織物上面的話，那么織物的手感會(huì)變得柔軟，防縮性提升，回彈性增強(qiáng)，最重要的是透濕透氣性能提高。水性聚氨酯不僅可以自己獨(dú)立使用，還可以將其和其他的類似水性聚氨酯的材料一起組合使用，相互補(bǔ)充不同的性能，可以大大提高水性聚氨酯的使用范圍［1］。水性聚氨酯的這個(gè)優(yōu)勢(shì)雖好，但是同樣會(huì)帶來(lái)一些負(fù)面影響，比如當(dāng)水性聚氨酯應(yīng)用在那些經(jīng)常接觸水的材料里面，這個(gè)時(shí)候就會(huì)發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯材料的物品防水性能會(huì)大大縮水，而且不容易干燥，耐溶劑的性能也很差［2］。在水性聚氨酯成膜試驗(yàn)中，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法得出最佳試驗(yàn)方案，對(duì)于配制水性聚氨酯乳液濃度有著非常重要的意義［3］。將準(zhǔn)備好的二氧化硅納米粉通過(guò)磁力攪拌器攪拌溶于水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯膜的表面性能，包括其抗皺性、透濕性以及改善水性聚氨酯膜的一些性能缺陷，并可以增加其表面的光澤，紋理等物理特性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

表1　化學(xué)試劑

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1溶液配制

（1）取適量二氧化硅粉末，將二氧化硅分散在一定量的丙酮溶液中，使用磁力攪拌器攪拌4 h。將含有二氧化硅的丙酮溶液加入到配置好的水性聚氨酯乳液中繼續(xù)攪拌3 h，得到二氧化硅改性的水性聚氨酯共混液。

（2）取一定量的水性聚氨酯的固含量為57%，用蒸餾水（去離子水）稀釋至固含量為100 g/L、110 g/L和120 g/L的三組溶液。

表2　實(shí)驗(yàn)儀器

（3）將二氧化硅共混溶液與水性聚氨酯溶液按上述配比配成溶液，在用磁力攪拌器攪拌水性聚氨酯的過(guò)程中緩慢加入二氧化硅共混溶液，不斷攪拌至規(guī)定時(shí)間，觀察其能否完全溶解于水性聚氨酯中。反應(yīng)體系稀、不黏稠、沒有絮狀物，則可以持續(xù)地?cái)嚢琛?/p>

1.2.2水性聚氨酯膜的制備

在配制完成水性聚氨酯的溶液之后，不論是改性的和沒有改性的，都要將它們分別通過(guò)玻璃棒非常均勻的涂抹在不同的聚四氟乙烯板上面，貼上標(biāo)記，分成四組，然后分別放入常溫，50℃和80℃的烘箱中蒸發(fā)水分，對(duì)應(yīng)的烘燥時(shí)間分別為7天，48 h和2 h，結(jié)束后將膜取下實(shí)驗(yàn)備用。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同濃度下水性聚氨酯溶液的黏度

圖1　在不同濃度下水性聚氨酯的黏度值

由圖1可以看出，隨著水性聚氨酯濃度值的逐漸增加，它的的黏度也是不斷變大的，也就是有著正比例的關(guān)系。根據(jù)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料可以知道，水性聚氨酯的濃度之所以出現(xiàn)這種情況，和水性聚氨酯本身聚合物多元醇微觀狀態(tài)對(duì)水性聚氨酯乳液黏度的影響有關(guān)，因?yàn)檫@種聚合物多元醇的種類和分子量、還有清水型擴(kuò)鏈劑等都會(huì)對(duì)水性聚氨酯乳液黏度造成一定程度的影響［4］。當(dāng)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐漸加大水性聚氨酯的濃度時(shí)，相應(yīng)的其中的微觀分子成分聚合物多元醇也同時(shí)增加，這時(shí)候就會(huì)出現(xiàn)比較長(zhǎng)的分子鏈可能會(huì)在同一時(shí)間傳過(guò)好多個(gè)疏水性預(yù)聚體，這時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生水性聚氨酯體系內(nèi)的黏度變大的現(xiàn)象；根據(jù)所學(xué)我們可以知道，很多物質(zhì)都有一個(gè)共性，那就是物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，水性聚氨酯也不例外，其本身所具備的乳化能力就是由水性聚氨酯分子上面的親水基團(tuán)的性能和其所擁有的數(shù)量決定的。

2.2不同濃度下改性水性聚氨酯溶液前后的表面張力

表4　水性聚氨酯和改性水性聚氨酯在不同濃度下的表面張力　mN/m

由表格4可以看出，水性聚氨酯表面張力在改性之前，隨著水性聚氨酯的濃度的提高，水性聚氨酯的表面張力是不斷下降，根據(jù)查閱文獻(xiàn)，水性聚氨酯的表面張力是小于水的表面張力的，所以當(dāng)水性聚氨酯濃度增加時(shí)，對(duì)應(yīng)著水的含量不斷減小，由此可以得出水性聚氨酯的表面張力是不斷減小的；在經(jīng)過(guò)二氧化硅的改性之后，水性聚氨酯的表面張力變化有較小的下降，這是因?yàn)槎趸璧脑魉鶊F(tuán)的存在，降低了水性聚氨酯的表面張力［4］。

2.3不同濃度下改性水性聚氨酯膜前后的接觸角

表5　在不同濃度下水性聚氨酯的膜的接觸角

由表5可以看出，當(dāng)把水性聚氨酯的濃度看作是變量的話，那么根據(jù)數(shù)據(jù)可以得出，隨著濃度的提高，水性聚氨酯的接觸角是不斷增大的；如果把是否改性看做是變量的話，那么在把水性聚氨酯通過(guò)二氧化硅改性之后，水性聚氨酯膜的接觸角是有很大變化的，在相同的濃度之下，改性之后的接觸角有很明顯的增大。通過(guò)查閱相關(guān)資料可以得出，這是因?yàn)槎趸璧母男蕴岣吡怂跃郯滨サ谋砻嫘阅?，從而該變了水性聚氨酯的疏水性能?］。

2.4改性水性聚氨酯在不同溫度下成膜的透濕性

表6　不同成膜溫度和是否改性的水性聚氨酯透濕率

由表6可以看出，當(dāng)水性聚氨酯的成膜溫度逐漸升高時(shí)，可以看出透濕性數(shù)值的走勢(shì)，水性聚氨酯膜的透濕性能變化不太明顯，特別是在80℃以下的這些低溫段。因?yàn)樗跃郯滨ツず鸵粚铀芰喜牧系谋∧は嗨?，其結(jié)構(gòu)很緊密，使得水蒸氣的通道減少，同時(shí)又因?yàn)樗跃郯滨サ挠H水基團(tuán)、活性基團(tuán)的數(shù)量與較其他材料少得多，造成了對(duì)水蒸氣的傳遞能力下降。對(duì)比改性后水性聚氨酯的透濕性，在相同溫度下成膜的水性聚氨酯，改性后的透濕性能增強(qiáng)。得出結(jié)論，水性聚氨酯膜的透濕性能受成膜溫度的影響不大，改性對(duì)水性聚氨酯膜的透濕性影響很大，它的透濕性能主要是由于涂層膜內(nèi)親水基團(tuán)的分布多少，以及自身結(jié)構(gòu)決定的。

2.5改性水性聚氨酯在不同濃度下成膜的吸水率

表7　不同濃度下以及是否改性水性聚氨酯的吸水率　%

由表7可以看出在未改性之前，水性聚氨酯的吸水率隨著水性聚氨酯濃度的增加不斷增加，這與水性聚氨酯本身的組成有關(guān)，因?yàn)樗跃郯滨サ挠袡C(jī)溶劑在被水替代之后，它的吸水性明顯比有機(jī)溶劑大的多，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，水性聚氨酯吸水性的提高正是因?yàn)樗跃郯滨ダ锩娴挠H水性基團(tuán)增多的原因；在二氧化硅改性水性聚氨酯之后，吸水性有了很顯著的下降，由此可以看出加入二氧化硅可以對(duì)水性聚氨酯材料的耐水性有顯著的提高，根據(jù)查閱文獻(xiàn)可以看出，二氧化硅含有較多的憎水基團(tuán)，這些基團(tuán)可以躍遷到材料的表面，水分子很難吸附并且進(jìn)入材料的內(nèi)部，從而提高了材料的疏水性［6］。

2.6改性水性聚氨酯膜在不同濃度下的拉伸強(qiáng)力

由表8可以看出，通過(guò)測(cè)試的結(jié)果可以看出，水性聚氨酯在二氧化硅改性之前，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都很小，在改性之后，水性聚氨酯的力學(xué)性能發(fā)生了質(zhì)的變化，這個(gè)現(xiàn)象表明，二氧化硅對(duì)改善水性聚氨酯的力學(xué)性能有著很大的促進(jìn)作用，這也同時(shí)體現(xiàn)了二氧化硅的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)查閱可知，由于二氧化硅的顆粒尺寸小，分子的狀態(tài)是呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其可以和聚合物之間相互作用，改性后水性聚氨酯力學(xué)性能之所以增強(qiáng)的比較明顯，主要是因?yàn)槠浔砻娴陌被途郯滨ブ械聂驶軌蛐纬蓺滏I，產(chǎn)生了這種情況［7］。

2.7水性聚氨酯膜改性前后的紅外性能

由圖2可以看出，圖上紅外光譜線代表了為改性前的水性聚氨酯膜的測(cè)試結(jié)果，在1 720.71 cm-1附近的位置是C==O基伸縮振動(dòng)吸收峰，因?yàn)檫@個(gè)化學(xué)基鍵的重復(fù)鏈接比較多，同時(shí)吸收系數(shù)比較大，因此這個(gè)吸收峰的強(qiáng)度很高，在紅外譜的圖中呈現(xiàn)出第一吸收。至于其他比較強(qiáng)的吸收峰在成膜的過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，這個(gè)現(xiàn)象表明在水性聚氨酯乳液的成膜固化過(guò)程中，并不存在比較明顯的基團(tuán)之間的相互反應(yīng)［8］。

表8　不同濃度及改性前后水性聚氨酯的力學(xué)性能測(cè)試

由圖3可以看出，改性前的水性聚氨酯和改性后的水性聚氨酯兩條吸收光譜在3 384.22 cm-1處為N-H伸縮振動(dòng)峰；1 275.86 cm-1處的位置有O—C—O吸收峰；1 120.71 cm-1處的位置是氨基甲酸酯的羰基吸收峰；1 275.86 cm-1處的位置是苯環(huán)伸縮振動(dòng)的吸收峰；2 939.66 cm-1和2 858.12 cm-1處的位置是苯環(huán)上面C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；743.89 cm-1的位置是對(duì)位取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰；1 125.39 cm-1的位置是脲基甲酸酯C==O伸縮振動(dòng)峰，這些現(xiàn)象說(shuō)明在聚氨酯的主鏈中有脲基甲酸酯的生成。

圖2　水性聚氨酯膜的紅外光譜圖

在曲線的1 125.86 cm-1處位置存在Si—O—Si的振動(dòng)吸收峰，在1 275.91 cm-1處的位置有弱吸收峰，這是Si—CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰，在743 cm-1處的位置是Si—CH3的擺式振動(dòng)峰和苯環(huán)對(duì)位取代的968.77 cm-1的強(qiáng)吸收峰重疊，可以看出峰值的加強(qiáng)比較明顯。這些都說(shuō)明二氧化硅已經(jīng)接枝到聚氨酯的主鏈上［9］。

圖3　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的紅外光譜

2.8改性前后的水性聚氨酯膜熱重分析

由圖4和5中DSC曲線可以比較看出，其中曲線在387.1℃有一個(gè)大的吸熱峰，說(shuō)明在對(duì)應(yīng)的溫度387.1℃左右時(shí)水性聚氨酯膜有大的吸熱現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度的時(shí)候，水性聚氨酯內(nèi)的水分大量蒸發(fā)，水分在蒸發(fā)的過(guò)程中吸收熱量。

圖4　水性聚氨酯膜的熱重曲線

由圖4水性聚氨酯的熱重分析圖曲線可以看出，當(dāng)水性聚氨酯的溫度升高到300多度的時(shí)候，水性聚氨酯開始分解，由此可以得到水性聚氨酯的一個(gè)分解溫度區(qū)間，即在300～800℃之間。在低于300℃的時(shí)候，水性聚氨酯的曲線保持一個(gè)相對(duì)緩慢下降的趨勢(shì)，根據(jù)查閱文獻(xiàn)可以知道，水性聚氨酯之所以存在這個(gè)過(guò)程，主要是因?yàn)樗跃郯滨サ闹ф湴l(fā)生一定程度的分解，當(dāng)溫度逐漸升高大于300℃以后，圖上的對(duì)應(yīng)溫度曲線發(fā)生了很大的變化，特別是在380℃左右的時(shí)候，水性聚氨酯的失重速率是整個(gè)過(guò)程中最快的，大約是60%這個(gè)數(shù)值，此時(shí)其他條件不變，將溫度在之前的基礎(chǔ)上進(jìn)一步上升，從曲線上可以看出并能得出這個(gè)事實(shí)，那就是水性聚氨酯的失重率已經(jīng)逐漸趨于平緩不再變化，穩(wěn)定在97.07%這個(gè)數(shù)值，對(duì)應(yīng)的溫度值是800℃左右。可以推知，水性聚氨酯在這個(gè)溫度下的分子已經(jīng)徹底分解結(jié)束了。

圖5中曲線在389.4℃和658.6℃左右有兩個(gè)大的吸熱峰，說(shuō)明在前一個(gè)峰值的附近是水性聚氨酯膜里面的水分蒸發(fā)，后一個(gè)吸熱峰是由于水性聚氨酯內(nèi)的水分全部蒸發(fā)結(jié)束，殘留的二氧化硅成分吸收熱量的原因。

由圖5可以看出，由于二氧化硅存在，被改性的水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性有了很大的提高，根據(jù)文獻(xiàn)查閱，這主要原因是無(wú)機(jī)納米材料有著很好的熱穩(wěn)定性；此外，根據(jù)納米二氧化硅的顯微分析指導(dǎo)，二氧化硅的微觀粒子的比表面積是比較大的，同時(shí)它的粒徑還很小，在于水性聚氨酯共混之后，其粒子可以和水性聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，其中包括物理方面和化學(xué)兩方面的反應(yīng)，當(dāng)納米級(jí)的二氧化硅在進(jìn)入到水性聚氨酯之中，就可以使水性聚氨酯本身存在的不足得到彌補(bǔ)，比如可以阻止或妨礙水性聚氨酯鏈段的運(yùn)動(dòng)，這樣一來(lái)，就可以提高了材料的耐熱性能［10］。

圖5　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的熱重曲線

3　結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)水性聚氨酯從配置乳液開始，到水性聚氨酯成膜，中間經(jīng)歷了對(duì)水性聚氨酯乳液的黏度和表面張力測(cè)試，以及后面對(duì)水性聚氨酯膜的各項(xiàng)物理性能的測(cè)試?？梢猿醪降贸鲆韵乱恍┙Y(jié)論：

（1）水性聚氨酯乳液的黏度和濃度有著直接的正比關(guān)系，分析其原因主要是由于乳液本身的化學(xué)基團(tuán)有關(guān)，在應(yīng)用當(dāng)中可以利用水性聚氨酯黏度和濃度的這層關(guān)系，擴(kuò)大水性聚氨酯在應(yīng)用方面的領(lǐng)域。水性聚氨酯溶液的表面張力與其濃度有著反比的關(guān)系，也就是隨著濃度的增加，水性聚氨酯溶液的表面張力是不斷減小的，這是由于水分含量不斷減小的原因使然。

（2）紅外光譜圖給出的分析可以解釋水性聚氨酯成膜過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)是不存在的，二氧化硅改性前后的對(duì)比可以知道，在圖上某些峰值的變化反應(yīng)了二氧化硅對(duì)水性聚氨酯的改性。

（3）熱重分析很直接的說(shuō)明了水性聚氨酯膜在升溫過(guò)程中的物理化學(xué)性能變化，在溫度上升的前一階段，水性聚氨酯膜主要是物理變化，當(dāng)水分蒸發(fā)徹底，水性聚氨酯膜的化學(xué)分子發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生分解，發(fā)生化學(xué)變化。同時(shí)圖中DSC曲線反映了兩種水性聚氨酯的吸熱變化過(guò)程，二氧化硅的改性大大提高了水性聚氨酯的分解溫度。

（4）對(duì)于水性聚氨酯膜表面接觸角的分析可知，二氧化硅對(duì)水性聚氨酯的改性使其性能有著很大的變化，在未改性的前提下，接觸角的變化比較小，這就說(shuō)明因?yàn)橐恍┲鷦┑募尤肟梢源蟠笤黾恿怂跃郯滨サ木芩阅?。通過(guò)水性聚氨酯膜透濕性的分析，水性聚氨酯的成膜溫度對(duì)其透濕性能作用性不大，其自身結(jié)構(gòu)，基團(tuán)和助劑對(duì)其影響很大，水性聚氨酯膜的自身結(jié)構(gòu)和助劑決定了水分通過(guò)的空間，而基團(tuán)決定了水分通過(guò)的阻力大小。水性聚氨酯的吸水率主要受其濃度影響，其他因素對(duì)吸水率的影響不大；通過(guò)對(duì)水性聚氨酯膜力學(xué)性能的測(cè)試可以看出，水性聚氨酯的改性對(duì)力學(xué)性能有很大的改善，開發(fā)出不同提高水性聚氨酯的拉伸性能的方案，使水性聚氨酯的使用范圍更加廣泛。

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（R-03）

Study on properties of aqueous polyurethane /SiO2composites

TQ328.3

1009-797X（2016）20-0046-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.20.015

康永（1981-），男，研究生，工程師，現(xiàn)從事復(fù)合材料研究工作。發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，國(guó)家專利6項(xiàng)。

2016-08-29