劉文斌趙雪　珺梁彥林田　巍鄭玉梅楊　軍姜夏冰朱　華李曉強

（1　上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院　上海市現(xiàn)場物證重點實驗室　上?！?00083；2　中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所　上?！?00032）

金屬有機框架材料（MOFs）在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

劉文斌1趙雪珺1梁彥林1田巍1鄭玉梅1楊軍1姜夏冰1朱華1李曉強2

（1上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院上海市現(xiàn)場物證重點實驗室上海200083；2中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所上海200032）

基于指紋殘留物中生物大分子吸附金屬離子和有機配體作用致使水溶液中MOFs材料快速復(fù)制生物體結(jié)晶并在紫外下顯色原理，采用體積比1：1的對苯二甲酸二鈉與三氯化鋱溶液快速混合后均勻涂在潛指紋區(qū)，結(jié)果表明：在30s內(nèi)出現(xiàn)白色MOFs指紋膜，紫外光（254nm）照射下指印紋線呈綠色。此外，還研究了不同載體表面潛指紋及不同時間潛指紋的顯示效果。

金屬有機框架指紋顯現(xiàn)

指紋具有唯一性、終生不變和觸物留痕的特點，指紋識別是鑒定個人身份信息的最可靠的方法之一，Henry Faulds［1］最早將指紋識別應(yīng)用到犯罪現(xiàn)場物證鑒定。犯罪嫌疑人遺留在案發(fā)現(xiàn)場上的指紋絕大多數(shù)為潛指紋，須使用顯現(xiàn)劑將這些潛在指紋發(fā)現(xiàn)并提取出來。顯現(xiàn)劑是顯現(xiàn)潛在指紋關(guān)鍵要素之一［2］。潛在指紋中氨基酸、多肽及蛋白質(zhì)的荷電基團(tuán)與熒光試劑中特性基團(tuán)化學(xué)相互作用后，借助紫外或激光的照射實現(xiàn)潛在指紋顯現(xiàn)［3］。

Menzel［4］和Liu［5］報道的潛在指紋顯現(xiàn)技術(shù)由于所使用的熒光材料不能抗光漂白，顯現(xiàn)熒光壽命較差，在物證的保存上存在較大的局限性。張凌燕［6］等人優(yōu)化制備的納米銀用于法庭科學(xué)潛指紋顯現(xiàn)，效果優(yōu)于碳粉、銀粉等傳統(tǒng)潛指印顯現(xiàn)粉末，但對粗糙客體表面及遺留時間較長的潛指紋顯現(xiàn)能力有限，納米粉末對工作者的呼吸系統(tǒng)具有較大毒副作用［7］。2015年，Darshan［8］等人使用釤摻雜三氧化鋁釔（Sm3+：YAlO3）納米熒光粉作為潛指紋顯現(xiàn)劑，納米粉末對人體傷害的局限性仍然存在。“502”膠熏顯劑（α-氰基丙烯酸乙酯）有毒且不易與背景色區(qū)分［9］，茚三酮和DFO（1，8-二氮芴-9-酮）具有致癌的毒性［10，11］等缺點。

本文基于鑭系MOFs材料與潛指紋殘留物中有機物作用原理，對具有綠顯色功能的鑭系MOFs材料顯現(xiàn)劑開展了研究。研究結(jié)果表明：使用溶液法原位生成的MOFs材料附著在指紋中所含的微量蛋白質(zhì)表面，指紋顯示清晰、保留時間長，且具有無毒化、普適性和操作便捷等特點。

1　實驗部分

1.1試劑和器材

對苯二甲酸二鈉（Na2（C8H4O4）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；六水三氯化鋱（TbCl3·6H2O Adamas Reagent Co.ltd.）；去離子水（自制）；指紋載體：玻璃片、白色塑料、白色瓷磚、紅色塑料柄等；紫外燈；JSM-6390型掃描電鏡；粉末X光衍射儀；照相機。

1.2潛指紋顯色原理

基于鑭系金屬鋱與有機配體構(gòu)成的金屬框架螯合物具有在紫外光下發(fā)出熒光的特性，通過指紋殘留物中生物蛋白大分子吸附金屬離子和有機配體作用，致使水溶液中MOFs材料迅速復(fù)制生物體結(jié)晶，復(fù)制出指紋形狀。該物質(zhì)在紫外光激發(fā)下，讓指紋顯現(xiàn)綠色的熒光。

1.3實驗方法

1.3.1MOFs材料Tb2（C8H4O4）3的制備

室溫條件下，分別配制0.02mol/L的Na2（C8H4O4）溶液和 0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/L的TbCl3溶液。用注射器分別量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.02mol/L）的TbCl3溶液，兩者混合后，在30s內(nèi)出現(xiàn)白色沉淀，過濾并用去離子水洗3次，干燥后得到粉末樣品1；同理量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.07mol/L）的TbCl3溶液，制備粉末樣品2。

1.3.2潛指紋顯影實驗方法

在玻璃片上按壓下指印，然后對Na2（C8H4O4）溶液和TbCl3溶液等體積混合，在10s內(nèi)涂抹在印有指印的載體上，靜置20～30s，待溶液在指紋區(qū)出現(xiàn)白色沉淀時，用去離子水洗滌3次，在干燥的氮氣氛下烘干指紋顯色區(qū)域，然后將印有指紋的載體放置在254nm的紫外燈下，即顯示綠色指紋。

固定Na2（C8H4O4）溶液濃度，改變TbCl3溶液的濃度，在玻璃片上優(yōu)選顯現(xiàn)劑的最佳摩爾比配伍。在獲得最佳摩爾比配伍后，改變Na2（C8H4O4）與TbCl3溶液的濃度和混合方式，優(yōu)選涂抹顯現(xiàn)方法。獲得最佳濃度和混合方式后，在不同載體上（塑料、瓷磚和金屬鐵）進(jìn)行潛指紋顯現(xiàn)試驗，獲得不同追蹤時間內(nèi)潛指紋和血指紋顯現(xiàn)效果。

2　結(jié)果與討論

2.1MOFs材料的結(jié)構(gòu)表征

為觀察MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)，Tb2（C8H4O4）3的掃描電鏡如圖1所示，XRD譜圖如圖2所示。

圖1　Tb2（C8H4O4）3的掃描電鏡

圖2　Tb2（C8H4O4）3的XRD和TG-DSC譜圖

由圖1可以看出，鋱鹽形成的MOFs材料呈多孔狀，單個結(jié)構(gòu)呈細(xì)條枝狀，具有晶體材料的結(jié)構(gòu)。MOFs與有機配體形成螯合物后［12，13］，通過分子內(nèi)能量傳遞，從而使鑭系金屬出現(xiàn)強的特征發(fā)射，Tb發(fā)射出綠色熒光。

由圖2可見，在14.7°（2θ）具有對應(yīng)TbCl3的特征衍射峰，在30.5°和31.1°（2θ）具有對應(yīng)Tb2（C8H4O4）3的特征衍射峰。本實驗中把Na2（C8H4O4）與TbCl3溶液混合后形成的沉淀物質(zhì)洗滌后，去除殘余的NaCl和TbCl3，主要以Tb2（C8H4O4）3材料為主。由TG曲線可知，Tb2（C8H4O4）3在120℃以下穩(wěn)定存在。

2.2顯現(xiàn)劑制備條件優(yōu)化

2.2.1摩爾比對顯色效果的影響

通過調(diào)節(jié)Na2（C8H4O4）和TbCl3的濃度進(jìn)行顯現(xiàn)效果對比實驗，固定Na2（C8H4O4）濃度0.02mol/L，改變0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/LTbCl3溶液濃度，潛在指紋顯現(xiàn)效果如圖3所示。通過實驗對比分析，TbCl3的濃度控制在0.05mol/L時，顯現(xiàn)效果最佳。

圖3　Na2（C8H4O4）與TbCl3不同摩爾比混合后在玻璃上潛指紋顯現(xiàn)效果

2.2.2濃度和混合方式對顯色效果的影響

在最佳摩爾比配伍條件下，改變顯現(xiàn)劑的濃度，獲得的潛指紋照片如圖4所示。改變涂覆的先后順序，獲得的潛指紋照片如圖5所示。

低濃度時兩者反應(yīng)慢，在潛指紋區(qū)顯色較淡，高濃度時兩者反應(yīng)快，未涂覆之前即出現(xiàn)沉淀，涂覆后紋理連成一片，因此，兩者濃度在0.02∶0.05時顯色效果最好。

不同混合方式結(jié)果表明：單獨涂上任何一種試劑，再涂抹上另一種試劑，顯示效果不如兩者混合均勻再涂抹到指紋上。其原因溶液在平面上流動性差，一種溶液涂覆指紋后，另一種溶液在前者表面流動，混合不均勻，造成顯現(xiàn)效果差。

圖4　不同摩爾濃度Na2（C8H4O4）與TbCl3的顯現(xiàn)效果

圖5　Na2（C8H4O4）與TbCl3以不同方式混合后的顯現(xiàn)效果

2.3MOFs在不同材質(zhì)表面的指紋顯現(xiàn)

MOFs材料在不同材質(zhì)表面上指紋的顯色效果對比實驗，如圖6所示。除在白紙上效果較差外，其它白色基底及透明玻璃、鐵片等都可在熒光下顯示綠色指紋。

圖6　不同材質(zhì)上指紋的顯現(xiàn)效果

對指紋的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。鋱基MOFs材料顯現(xiàn)劑在瓷磚表面潛指紋顯現(xiàn)時具有迅速、粘附力強、紋路清晰、可追蹤時間長等優(yōu)點。

圖7　綠色顯現(xiàn)劑的微觀結(jié)構(gòu)

為避免背景色的干擾，綠色顯現(xiàn)劑在紅色基底材質(zhì)上顯現(xiàn)指印開辟了新途徑。在紅色塑料上按壓下指印，在不同追蹤時間段內(nèi)涂抹顯色劑的顯示效果如圖8所示。在刀具的紅色塑料上按壓指印后立即涂抹上顯現(xiàn)劑，在紫外燈下可顯示出清晰的指紋，如果按壓指紋后12h再涂顯現(xiàn)劑顯示，指紋顯色不清晰。在紅色塑封皮上的對比實驗表明，指紋立即顯現(xiàn)與12h后顯色效果相當(dāng)，其原因是紅色塑料柄表面與紅色塑封皮表面性質(zhì)不同，塑封皮表面與指印殘留物相互作用力較強，其隨時間變化的差異因而較小，顯示較清晰。

圖8　紅塑料刀柄（A）與紅色塑封膜（D）上指紋的顯現(xiàn)效果

為追蹤血案的現(xiàn)場的潛指紋痕跡，對瓷磚表面的血指紋進(jìn)行了研究，如圖9所示。在白色瓷磚上血指紋涂上顯現(xiàn)劑后，血跡被溶液溶解，顯現(xiàn)劑中的金屬鋱離子與配體在富有有機大分子處聚集，使?jié)撝讣y在254nm下顯示綠色，避免使用聯(lián)苯胺類等致癌物質(zhì)［14］，2，2-連氮基-二-［3-乙基苯基噻唑啉磺酸］二銨鹽（ABTS）［15］等特殊條件下顯色和二氧化鈦粉末［16］的污染的缺點。

圖9　血指紋的顯色實驗

3　結(jié)論

本文探索了使用鑭系金屬的MOFs材料對潛指紋顯現(xiàn)的研究，配制了Tb2（C8H4O4）3潛指紋顯現(xiàn)劑，在紫外下顯現(xiàn)出良好的綠色熒光。

在室溫條件下以0.02mol/L Na2（C8H4O4）溶液和0.05mol/L TbCl3溶液配制所得的顯現(xiàn)劑為最佳。

通過溶液法制備的MOFs顯色劑是一種新型的潛指紋顯現(xiàn)劑，具有無毒、反應(yīng)快速、紫外強顯色等優(yōu)點。

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（責(zé)任編輯：于萍）

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2016-06-14

上海市青年科技啟明星計劃項目（編號：15QB1403400）。

劉文斌（1981-），男，安徽安慶人，上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院副研究員，主要從事痕跡檢驗研究。