張偉明 張凱鏑 黃輝 等

摘要：研究了吸附時間、初始染料濃度和吸附溫度對吸附能力的影響，考察了相應(yīng)的吸附動力學(xué)、平衡吸附等溫線和吸附熱力學(xué)。結(jié)果表明，擬二級吸附動力學(xué)方程可以很好地描述廢報紙對甲基藍(lán)的吸附過程；粒內(nèi)擴(kuò)散模型分兩個階段，說明粒內(nèi)擴(kuò)散并非吸附過程中惟一的速率控制步驟；Freundich和Temkin等溫線相比于Langmuir等溫線更符合吸附平衡數(shù)據(jù)；吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明廢報紙對甲基藍(lán)是一個自發(fā)、放熱的物理吸附過程。廢報紙吸附劑可以用乙醇脫附再生，經(jīng)4次循環(huán)仍可保持80%以上的吸附能力。

關(guān)鍵詞：廢報紙；甲基藍(lán)；吸附；熱力學(xué)；動力學(xué)

中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）04-0877-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.015

Adsorption Characteristic of Methylene Blue in Aqueous

Solution by Pretreated Waste Newspaper

ZHANG Wei-ming1，ZHANG Kai-di1，HUANG Hui1，PENG Ge1，TAO Shi-ying2

（1.School of Chemical Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，Zhejiang，China；

2.Division of Engineering，University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，Zhejiang，China）

Abstract： The adsorption capacity was investigated under various experimental parameters such as contact time， initial dye concentration and temperature. The kinetics，equilibrium and thermodynamic studies were assessed. It was found that adsorption kinetics followed well with the pseudo-second-order equation， and the intraparticle diffusion model showed two steps where intraparticle diffusion was not the only rate controlling step of the adsorption process. The equilibrium data were modeled by Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin isotherms， which revealed that Freundlich and Temkin isotherms were more suitable to describe the methylene blue adsorption than Langmuir isotherm. The values of thermodynamic parameters demonstrated that the adsorption was a physisorption in a spontaneous and exothermic process. Desorption experiments were conducted， and the adsorbent could be regenerated using ethanol at least four adsorption/desorption cycles， with above 80% recovery.

Key words： waste newspaper； methylene blue； adsorption； thermodynamic； kinetic

中國是世界上紙品的生產(chǎn)量、消費(fèi)量最多的國家，預(yù)計(jì)2015年消費(fèi)量可達(dá)到近1.2億t[1]。隨著紙品的使用量增加，廢紙的數(shù)量也逐年遞增，其資源化再利用也日益受到關(guān)注。目前，中國的廢紙回收率小于50%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家80%以上的回收率。廢報紙是廢紙的重要組成部分，除了直接回收作為造紙?jiān)涎h(huán)利用之外，也被研究者用于制備吸水樹脂、金屬離子吸附劑、活性炭和碳化材料等方面[2-8]，拓展并豐富了廢報紙的資源化再利用途徑。

本研究將廢報紙經(jīng)預(yù)處理制成脫墨的廢報紙漿，并作為一種纖維素基吸附劑用于吸附水溶液中的甲基藍(lán)染料?？疾煳綍r間、初始甲基藍(lán)濃度和吸附溫度對吸附劑吸附能力的影響，通過吸附動力學(xué)、平衡吸附等溫線和吸附熱力學(xué)擬合研究明確了其吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 廢報紙的預(yù)處理

將市售廢報紙破碎，于沸水中攪拌4 h得到廢紙漿，然后再在60 ℃的氫氧化鈉和雙氧水混合溶液中去墨4 h。最后經(jīng)多次蒸餾水洗滌至濾清液的pH處于6.5～7.0范圍內(nèi)。預(yù)處理后的廢報紙干燥、粉粹和篩選后備用。

1.2 染料溶液的準(zhǔn)備

陽離子型染料甲基藍(lán)作為堿性染料中的模型分子用于試驗(yàn)研究。1 000 mg/L的甲基藍(lán)貯備液用蒸餾水配置得到，再將其繼續(xù)用蒸餾水稀釋可以得到試驗(yàn)中不同濃度的甲基藍(lán)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

所有吸附試驗(yàn)在轉(zhuǎn)速為250 r/min的水浴振蕩器中進(jìn)行。在一定的溫度下，將100 mL配置好濃度的甲基藍(lán)溶液置于250 mL錐形瓶中，初始溶液pH為6.8。按規(guī)定的時間間隔進(jìn)行取樣，離心后用紫外可見分光光度計(jì)在668 nm波長下測定上層清液的吸光度，再通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為甲基藍(lán)溶液的濃度。預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)的吸附量由式（1）計(jì)算得到：

Qt=■ （1）

其中，Qt是吸附時間為t時預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的量，單位為mg/g；C0和Ct分別是甲基藍(lán)的初始濃度和t時刻的剩余濃度，單位為mg/L；V是甲基藍(lán)溶液體積，單位為L；m是吸附時預(yù)處理廢報紙的用量，單位為g。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附時間的影響及吸附動力學(xué)

在100～250 mg/L的甲基藍(lán)初始濃度范圍內(nèi)，研究了吸附時間對預(yù)處理廢報紙的甲基藍(lán)吸附量的影響，結(jié)果見圖1。對于較低濃度的甲基藍(lán)溶液，在試驗(yàn)最初的30 min內(nèi)吸附速率相對較快；而對于較高濃度的甲基藍(lán)溶液，則在前50 min吸附速率較快。預(yù)處理的廢報紙?jiān)跐舛确謩e為100、150、200、250 mg/L的甲基藍(lán)溶液中，吸附時間各自到70、90、120、130 min后達(dá)到了吸附平衡，即在更長的吸附時間內(nèi)并沒有觀察到吸附量發(fā)生明顯變化。在后續(xù)試驗(yàn)中，預(yù)處理廢報紙都是吸附足夠長的時間，以保證吸附達(dá)到平衡。

采用擬一級（pseudo-first-order）、擬二級（pseudo-second-order）、Elovich和粒內(nèi)擴(kuò)散方程（intraparticle diffusion kinetic models）[9，10]對預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的過程進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。

擬一級動力學(xué)方程：

lnQe-ln（Qe-Qt）=k1t （2）

擬二級動力學(xué)方程：

■=■+■ （3）

Elovich方程：

Qt=■ln（？琢？茁）+■lnt （4）

粒子內(nèi)擴(kuò)散方程：

Qt=kpt1/2+C （5）

其中，Qt和Qe分別表示在吸附時間t和吸附平衡時的甲基藍(lán)吸附量，單位為mg/g；k1是擬一級動力學(xué)方程的速率常數(shù)， 單位為min-1，通過ln（Qe-Qt）/t的關(guān)系圖得到。k2是擬二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)，單位為g/（mg·min），通過t/（Qt/t）的線性圖的斜率得到。α是初始吸附速率，單位為mg/（g·min）；β是解吸常數(shù)，單位為g/mg；C是截距；kp是粒內(nèi)擴(kuò)散方程速率常數(shù)，單位為mg/（g·min1/2）。kp和C可從Qt和t1/2的線性圖中得到。方程擬合得到的吸附動力學(xué)參數(shù)如表1所示。

擬一級、擬二級和Elovich動力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)（R2）的范圍分別為0.959 5～0.996 1、0.992 4～0.999 5和0.885 3～0.914 7。從相關(guān)系數(shù)的數(shù)值大小、吸附平衡時甲基藍(lán)吸附量的方程擬合值和試驗(yàn)值的差異可以看出，擬二級動力學(xué)方程和吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得更好。從圖2和表1中可以看出，粒內(nèi)擴(kuò)散模型在兩個不同區(qū)域表現(xiàn)出多元線性關(guān)系，其中第一部分表現(xiàn)了外部傳質(zhì)，而第二部分反映了粒子內(nèi)的擴(kuò)散。兩條擬合直線均不通過原點(diǎn)，這說明粒內(nèi)擴(kuò)散參與了吸附過程，但它并不是惟一的速率控制步驟，邊界層效應(yīng)也可能起一定作用[11，12]。

根據(jù)擬二級吸附動力學(xué)方程參數(shù)，采用式（6）的阿倫尼烏斯方程可以擬合得到預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的活化能[9]。

lnk=lnA- ■ （6）

式中，k是擬二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)，單位為g/（mg·min）；A是頻率因子，單位為min-1；Ea是活化能，單位為kJ/mol；R是理想氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度，單位為K。

Ea可以通過lnk-T線性擬合的斜率得到，預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的活化能為13.926 kJ/mol，低于40.000 kJ/mol，該吸附可以認(rèn)為是一個物理吸附過程。

2.2 初始甲基藍(lán)濃度的影響和吸附等溫線

初始甲基藍(lán)濃度對預(yù)處理廢報紙吸附量的影響見圖3。隨著甲基藍(lán)的初始濃度從100 mg/L逐漸增加到250 mg/L，預(yù)處理廢報紙的吸附量也隨之增加。這可以歸因于水溶液中初始甲基藍(lán)濃度的增加能提高染料分子和吸附劑在水溶液中的碰撞效率。

平衡吸附等溫線的試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線方程擬合。Langmuir等溫線是一個理論模型，并假定最大吸附量對應(yīng)于被吸附分子在吸附劑表面上吸附能量均衡時的單層分散飽和值。Freundlich等溫線是一個經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停J(rèn)為吸附劑表面的吸附能是不均的。Temkin等溫線則假定吸附熱隨著吸附質(zhì)-吸附劑的相互作用引起的吸附物覆蓋而線性地減少。Langmuir、Freundlich和Temkin的吸附等溫線表達(dá)式[9，13]分別見方程（7）、（8）和（9）。

Langmuir等溫吸附方程：

■=■+■ （7）

Freundlich等溫吸附方程：

lnQe=lnKF +■lnCe （8）

Temkin等溫吸附方程：

Qe=BlnKT +BlnCe （9）

式中，Qm和Qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，單位為mg/g；Ce是吸附平衡時甲基藍(lán)的濃度，單位為mg/L；KL，KF和KT分別是3個方程的常數(shù)，單位為L/mg；1/n是非均值系數(shù)；B是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，單位為J/mol。

平衡吸附等溫線擬合結(jié)果見表2，F(xiàn)reundlich和Temkin等溫吸附方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)都高于Langmuir等溫線方程。KF和KT在283.15、288.15、293.15 和298.15 K時的值分別為0.010 0和0.033 3、0.001 6和0.029 5、0.001 4和0.028 8、0.000 9和0.027 7 L/mg，KF和KT的值隨溫度的升高而降低，預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的能力也隨溫度的升高而降低，說明吸附是個放熱過程。

2.3 吸附溫度的影響和吸附熱力學(xué)

在283.15～298.15 K溫度范圍內(nèi)研究了吸附溫度對預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)的影響，結(jié)果見圖4。在不同的甲基藍(lán)初始濃度下（100、150、200和250 mg/L），預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)的吸附能力均隨吸附溫度的升高而降低，這與Freundlich等溫線方程擬合結(jié)果一致。

吸附熱力學(xué)擬合得出的熱力學(xué)參數(shù)可以進(jìn)一步闡述吸附溫度對吸附過程的影響，其也是吸附過程在實(shí)際應(yīng)用中的重要指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)自由能變（ΔGo）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔHo）和標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔSo）可由式（10）和式（11）[14]計(jì)算得到。

ΔGo=-RTlnKe （10）

lnKe=-■+■ （11）

其中，Ke是平衡常數(shù)；R是理想氣體常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）；T是熱力學(xué)溫度，單位為K。

吸附過程中的ΔHo、ΔSo分別可以從lnKe-T線性擬合圖中的斜率和截距計(jì)算得到。在不同初始甲基藍(lán)濃度時的熱力學(xué)參數(shù)見表3。ΔHo均為負(fù)值，吸附過程為放熱過程，并且其值小于40 kJ/mol，表明在本研究的試驗(yàn)范圍內(nèi)，預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)為物理吸附過程[9]。ΔSo都為正值，表明吸附過程中固-液界面的無序性變大。ΔGo均小于零，該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。ΔGo的值在-2.73～-0.85 kJ/mol范圍內(nèi)，都在物理吸附過程的-20～0 kJ/mol之間[14]，這進(jìn)一步驗(yàn)證了預(yù)處理廢報紙吸附甲基藍(lán)過程是物理吸附過程。

2.4 脫附再生

是否能夠重復(fù)利用是吸附劑開發(fā)的一個重要考量，脫附試驗(yàn)有助于闡明吸附的本質(zhì)，明確吸附劑的再生可能性，這可以使吸附過程變得更為經(jīng)濟(jì)。分別用250 mg/L的甲基藍(lán)水溶液和乙醇進(jìn)行預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)的吸附∕脫附重復(fù)試驗(yàn)，在經(jīng)過4次循環(huán)后，預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)仍保持著80%以上的吸附能力。

3 結(jié)論

經(jīng)煮沸、氫氧化鈉和雙氧水脫墨預(yù)處理的廢報紙可以用于吸附去除水中的甲基藍(lán)染料。研究結(jié)果表明：

1）初始甲基藍(lán)濃度、吸附時間和吸附溫度都能影響預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)的吸附能力。在研究范圍內(nèi)，甲基藍(lán)吸附量隨著吸附時間的延長或初始甲基藍(lán)濃度的升高而增加，但隨著吸附溫度的升高而下降。

2）預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)的吸附過程更符合擬二級吸附動力學(xué)方程，平衡吸附數(shù)據(jù)可以很好地由Freundlich和Temkin吸附等溫線描述。吸附熱力學(xué)計(jì)算顯示標(biāo)準(zhǔn)自由能變和標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)樨?fù)值，標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)檎担f明預(yù)處理廢報紙對甲基藍(lán)是一個自發(fā)、放熱的物理吸附過程。

3）吸附后的預(yù)處理廢報紙可以用乙醇脫附再生，經(jīng)4次吸附/脫附后仍保持了較好的吸附能力。預(yù)處理廢報紙可以作為一種廉價、環(huán)境友好、可再生的有效吸附劑用于吸附去除水中的甲基藍(lán)染料。

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