聶鈺洪 周曉微 張蓓

摘要 介紹了近紅外分析技術(shù)的主要方法，綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外近紅外分析技術(shù)在茶葉檢測(cè)方面及茶葉鑒別方面的研究進(jìn)展，分析了該技術(shù)目前在茶葉檢測(cè)方面所遇到的問(wèn)題，并展望了近紅外分析技術(shù)在茶葉檢測(cè)方面的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 近紅外光譜；茶葉；品質(zhì)測(cè)定；真?zhèn)舞b別

中圖分類號(hào) O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）04-0289-02

Recent Advance on the Application of Near-infrared Spectroscopy in Tea

NIE Yu-hong ZHOU Xiao-wei ZHANG Bei

（School of Food and Bioengineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract The main approaches of near infrared reflectance spectroscopy were introduced in this paper. Recent advance of near infrared reflectance spectroscopy on identification and detection of tea were presented.With the recent developments reviewed，the problems encountered were also discussed.The application prospects of near infrared reflectance spectroscopy in tea detection were analyzed.

Key words near-infrared reflectance spectroscopy；tea；determination of the quality；identification

隨著社會(huì)發(fā)展和消費(fèi)水平的提高，人們?cè)絹?lái)越注重身體健康，而茶葉作為一種良好的保健飲品也越來(lái)越被人們喜歡。當(dāng)前對(duì)茶葉質(zhì)量的檢測(cè)多采用感官檢驗(yàn)評(píng)審的方式。這種方式的弊端是評(píng)審的結(jié)果受評(píng)審場(chǎng)地，以及評(píng)審人員的知識(shí)水平、健康狀況等因素的影響[1]。隨著當(dāng)前茶葉產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，利用科學(xué)儀器對(duì)產(chǎn)業(yè)品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)十分必要。目前，近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉的定性和定量檢測(cè)中被廣發(fā)應(yīng)用[2]。

1 近紅外光譜分析技術(shù)背景簡(jiǎn)介與發(fā)展現(xiàn)狀

英國(guó)天文學(xué)家William Herschel在天文觀察中發(fā)現(xiàn)了近紅外光譜（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）[3]。美國(guó)材料檢測(cè)協(xié)會(huì)（ASTM）將近紅外光譜區(qū)定義為波長(zhǎng)780～2 526 nm（波數(shù)為12 820～3 959/cm）的光譜區(qū)。近紅外光譜具有吸收頻率特征性強(qiáng)、受分子內(nèi)外環(huán)境影響小、光譜特性更穩(wěn)定的特點(diǎn)。近紅外光譜主要反映的是有機(jī)物分子中含氫基團(tuán)的倍頻吸收與合頻吸收。NIRS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾個(gè)：一是能夠分析的對(duì)象數(shù)量較多、涵蓋門類較多。二是在分析前對(duì)樣品不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，分析的操作簡(jiǎn)單、速度較快。三是分析不破壞樣品，通過(guò)光譜掃描完成。四是對(duì)環(huán)境污染較小[4]。NIRS技術(shù)使用方便、對(duì)環(huán)境污染小、檢測(cè)速度快、效率高，在農(nóng)業(yè)[5]、食品工業(yè)[6]、中醫(yī)藥[7-10]、和石油化工[11]等領(lǐng)域中得到了非常廣泛的應(yīng)用。

日本是最早利用NIRS技術(shù)對(duì)茶葉開展研究的國(guó)家，目前已研制出專用的近紅外分析儀來(lái)快速檢測(cè)茶葉中的水分、全氮量、粗纖維、茶多酚、咖啡堿、氨基酸等主要成分[12]。但是由于國(guó)外的茶葉種類少，因此NIRS技術(shù)在茶葉產(chǎn)地、真?zhèn)舞b別等定性分析方面的研究較少。

國(guó)內(nèi)NIRS技術(shù)應(yīng)用于茶葉檢測(cè)方面，主要集中在綠茶理化成分的測(cè)定方面，茶葉、茶湯、茶提取物中的理化成分測(cè)定，茶葉品質(zhì)評(píng)價(jià)的研究等。因?yàn)槲覈?guó)茶葉的種類繁多，所以NIRS技術(shù)在茶葉的產(chǎn)地、品種及真?zhèn)舞b定等方面的研究也較為廣泛。

2 近紅外光譜分析方法簡(jiǎn)介

近紅外光譜分析中常用的數(shù)據(jù)處理計(jì)量方法主要有以下幾類。

2.1 多元線性回歸法（MLR）

多元線性回歸是化學(xué)計(jì)量學(xué)中最基本的分析方法[4]，是分析一個(gè)隨機(jī)變量與多個(gè)變量之間線性關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法。當(dāng)變量Y的影響因素有多個(gè)而不止1個(gè)時(shí)，可以建立多元線性回歸模型：Yi=β0+β1X1+β2X2+...+βkXk+ε。利用變量Y與X的n組樣本數(shù)據(jù)，按照一定準(zhǔn)則，可求得估值b0，b1，...，bk，建立起樣本回歸模型：Y=b0+b1X1+b2X2+...+bkXk+ε。

2.2 主成分分析法（PCA）

數(shù)據(jù)降維后進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析是主成分分析的基本原理[13-15]。在研究的過(guò)程中，采用多指標(biāo)變量的方法，得到的結(jié)果在一定程度上出現(xiàn)了重疊。主成分分析法避免了多變量測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果容易出現(xiàn)重疊的弊端，將原變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，使少數(shù)幾個(gè)新變量成為原變量的線性組合，新變量之間互不相關(guān)。同時(shí)，這些變量也能夠盡可能多地表征出原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征。

2.3 偏最小二乘法（PLS）

就目前的研究情況來(lái)看，偏最小二乘法是逐漸發(fā)展，已經(jīng)成為近NIRS技術(shù)中應(yīng)用最多的回歸方法[16]。利用非線性迭代方法對(duì)吸光度矩陣X和濃度矩陣Y進(jìn)行分解，以特征向量的相關(guān)性來(lái)建立X和Y之間的內(nèi)部聯(lián)系。偏最小二乘法最適合運(yùn)用在多組分復(fù)雜樣品的分析過(guò)程中，檢測(cè)速度快、結(jié)果準(zhǔn)確度高、預(yù)測(cè)性強(qiáng)、能消除一定的非線性的能力。

2.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)屬于非線性校正算法，是由大量簡(jiǎn)單處理單元（神經(jīng)元）廣泛互連而成的非線性動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)。它不僅結(jié)構(gòu)可變，還有自學(xué)習(xí)、自適應(yīng)、巨量并行性、存儲(chǔ)分布性的特點(diǎn)。與偏最小二乘法方法相比，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更加準(zhǔn)確和抗干擾[17]。

2.5 極限學(xué)習(xí)法（ELM）

極限學(xué)習(xí)機(jī)法是從單隱含層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展而來(lái)的一種新型算法。隨機(jī)產(chǎn)生輸入層與隱含層的連接權(quán)值和隱含層神經(jīng)元的閾值，只需要設(shè)置隱含層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)，便可以獲得唯一的最優(yōu)解。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉檢測(cè)方面的研究

3.1 茶葉水分含量的測(cè)定

茶葉水分含量的高低對(duì)茶葉品質(zhì)的影響非常大。當(dāng)水分含量小于5%時(shí)，茶葉香氣變化比較?。欢?dāng)水分含量高于6.5%時(shí)，則茶葉品質(zhì)下降得比較快。劉輝軍等[18]利用徑向基函數(shù)和趨勢(shì)變換法，建立了綠茶的水分檢測(cè)模型，預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.933。張?jiān)铝醄19]利用偏最小二乘法和9階卷積平滑結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)法，建立綠茶的含水量模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.99以上。王勝鵬等[20]通過(guò)交叉驗(yàn)證和偏最小二乘法，建立了茶鮮葉的含水量近紅外光譜模型，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為7時(shí)，相關(guān)系數(shù)為0.92。

3.2 茶多酚和兒茶素含量的測(cè)定

茶葉中，茶多酚的含量為18%～36%，在人體內(nèi)能夠清除自由基，是茶葉中最重要的成分之一。Chen Q S等[21]利用偏最小二乘法，建立茶多酚總量的檢測(cè)模型，相關(guān)系數(shù)為0.93。徐立恒等[22]利用二階導(dǎo)數(shù)和偏最小二乘法，建立茶多酚模型，預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)為0.989。吳瑞梅等[23]利用GA法和偏最小二乘法，建立綠茶湯中茶多酚的模型，避開了水的強(qiáng)吸收峰影響，模型預(yù)測(cè)集均方根誤差為0.685%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為5.26%。

兒茶素類物質(zhì)是茶多酚中最主要的活性物質(zhì)，占茶葉干重的12%～24%。陳華才等[24]使用偏最小二乘法和標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理的方式，建立兒茶素類物質(zhì)的預(yù)測(cè)模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997。同時(shí)，又采用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，優(yōu)化了的茶多酚總兒茶素含量的模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.992[25]。蘆永軍等[26]使用偏最小二乘法和定標(biāo)波長(zhǎng)的方式（選取6 000～5 200 /cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），建立了定標(biāo)精度很高的檢測(cè)模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 7。

3.3 咖啡堿含量的測(cè)定

咖啡因是茶葉中的重要滋味物質(zhì)之一，能夠刺激中樞神經(jīng)，起到提神醒腦的作用。孫耀國(guó)等[27]利用偏最小二乘法，直接對(duì)完整茶葉中的咖啡堿的含量建模，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.92。羅一帆等[28]和Chen Q S等[29]利用相同的方法構(gòu)建獲咖啡堿的含量的模型，相關(guān)系數(shù)也分別達(dá)到了0.96和0.968的高精確度。

3.4 氨基酸含量的測(cè)定

茶葉中的氨基酸具有降壓、拮抗由咖啡堿引起的對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的興奮等作用，其組成、含量以及其降解產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均與茶葉的香氣和滋味密切相關(guān)。徐立恒等[22]使用偏最小二乘法和定標(biāo)波長(zhǎng)的方式（選取5 000～4 000/cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），建立了炒青綠茶的氨基酸模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99。孫耀國(guó)等[27]在優(yōu)化波長(zhǎng)范圍的基礎(chǔ)上，利用二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方式得到不同綠茶的氨基酸模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99。

3.5 茶葉的種類鑒定和真?zhèn)舞b別

NIRS不但能夠?qū)Σ枞~進(jìn)行定量分析，還能夠?qū)Σ枞~進(jìn)行定性分析，確定茶葉的種類，實(shí)現(xiàn)茶葉產(chǎn)地、品種、生產(chǎn)時(shí)間等信息的精確判別。趙杰文等[30]通過(guò)多元散射校正預(yù)處理方法和定標(biāo)波長(zhǎng)的方式（選取6 500～5 300/cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），結(jié)合馬氏距離識(shí)別模式鑒別了龍井、碧螺春、毛峰和鐵觀音這4種中國(guó)名茶，就鑒別率而言，校正集樣本達(dá)到了98.75%，預(yù)測(cè)集樣本達(dá)到了95%。利用NIRS技術(shù)對(duì)碧螺春[31]、西湖龍井[32-33]等茶葉進(jìn)行了真?zhèn)舞b定。CHEN Q S等[34]運(yùn)用NIRS技術(shù)對(duì)4個(gè)地區(qū)的烘青綠茶進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別，選出了最優(yōu)的支持向量機(jī)模型，預(yù)測(cè)率高達(dá)到100%。

4 問(wèn)題與展望

目前，NIRS技術(shù)在茶葉上已經(jīng)得到比較廣泛的應(yīng)用，但是仍然還存在一些需要解決的問(wèn)題。在NIRS技術(shù)中選取代表性樣品來(lái)建模時(shí)，受到建模樣品生產(chǎn)季節(jié)、外形、產(chǎn)地等因素的影響。為了保證模型的全面性和完整性，在建模過(guò)程中需要大量的樣品，導(dǎo)致模型建立需要采集的樣本數(shù)量大、成本高、地域廣，給模型建立設(shè)置了難題。因?yàn)槲覈?guó)茶葉種類繁多，建立適合所有茶類的、精確度和準(zhǔn)確度達(dá)到檢測(cè)要求的通用性模型是十分困難的。

隨著光學(xué)技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，NIRS技術(shù)在茶葉品質(zhì)檢測(cè)、茶類產(chǎn)地鑒別和茶葉真假鑒定等方面還會(huì)有更大的發(fā)展前景。同時(shí)，利用NIRS技術(shù)對(duì)原料生產(chǎn)的過(guò)程進(jìn)行在線分析和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)也將會(huì)是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

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