趙炳軍 沈海濤 方劍其 邱 暉 李自朋

(1.浙江景興紙業(yè)股份有限公司,浙江嘉興,314200；2.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司,浙江杭州,312111)

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·造紙廢水處理·

雙膜法造紙廢水處理實例

趙炳軍1沈海濤1方劍其1邱 暉2李自朋2

(1.浙江景興紙業(yè)股份有限公司,浙江嘉興,314200；2.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司,浙江杭州,312111)

介紹了超濾膜+反滲透膜的雙膜法在以廢紙為原料的造紙廢水處理工程中的實際應用。結果表明,超濾膜+反滲透膜系統(tǒng)整體運行通量穩(wěn)定,出水脫鹽率達到97%左右、膜污染指數(shù)(SDI)接近于0。采用雙膜法處理造紙廢水,最終出水的CODCr降至10～15 mg/L、達到了我國GB/T 19923—2005城市污水再生利用工業(yè)用水水質標準中的要求,且經(jīng)濟效益明顯,每年節(jié)省約104萬元排污費用。

造紙廢水；超濾；反滲透；雙膜

反滲透(RO)膜技術是20世紀60年代興起的一門新型分離技術,是目前最為先進的分離技術之一。近年來反滲透膜技術已廣泛應用于飲用純水、電子、化工、食品、制藥及造紙廢水等領域[1]。

造紙綜合廢水處理難度大,一般通過物化法和生化法使其污染物得以降解[2-5]。由于廢水本身所含污染物十分復雜,經(jīng)處理后出水雖能基本達到排放標準,但遠不能達到回用水要求。采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現(xiàn)廢水回用處理,只能一定程度上降低出水懸浮物濃度,無法進一步除去廢水中可溶解性污染物(如COD、氨氮和鹽分等),回用后會影響到紙張性能。目前主流工藝有連續(xù)微濾(CMF)+RO、膜生物反應器(MBR)+RO和超濾(UF)+RO等[6-7]。本文將介紹超濾膜+反滲透膜的雙膜法工藝在以廢紙為原料的造紙廢水處理中的應用。

1 廢水水量與水質

1.1 水量

本工程處理水源(原水)為以廢紙為原料的造紙廢水生化處理后的二沉池出水，系統(tǒng)出水量為5000 m3/d。

1.2 水質

生化出水水質如表1所示。

2 工藝流程

造紙廢水經(jīng)過一系列物化和生化處理后已經(jīng)達到相應的排放標準。針對這一水源,并結合浙江景興紙業(yè)股份有限公司的實際情況,要達到工業(yè)生產(chǎn)用水的要求,必須選擇雙膜法處理作為主體工藝,即在反滲透膜系統(tǒng)前設置超濾膜系統(tǒng)對預處理后的水進一步處理,使反滲透膜系統(tǒng)進水的膜污染指數(shù)(SDI)小于3,極大地延長反滲透膜清洗周期,從而達到延長其運行壽命的目的。此外為了保護反滲透膜安全穩(wěn)定運行,在超濾膜前設置了多介質過濾器，以去除斜板沉淀池出水中大部分的懸浮物后進入膜處理系統(tǒng)。雙膜法具體工藝流程見圖1,生化出水依次經(jīng)過斜板沉淀、多介質過濾、超濾及反滲透,最終清水回用至造紙車間。

表1 生化出水水質

圖1 工藝流程圖

2.1 斜板沉淀池

采用集絮凝、沉淀為一體的斜板沉淀池(長度×寬度×高度=28.0 m×6.0 m×4.0 m),提高污泥沉降性能,節(jié)約占地。其中聚合氯化鋁投加量約3 mg/L,聚丙烯酰胺投加量約0.3 mg/L。流量為8417 m3/d,表面負荷為2.4 m3/m2·h。斜板面積144 m2,斜板長1 m,垂直間距100 mm,材質：聚丙烯。

2.2 多介質過濾器

石英砂過濾器為一立式碳鋼容器。內裝填料選用優(yōu)質精制石英砂。當含有絮凝劑的原水進入石英砂過濾器從上往下通過填料層時,發(fā)生絮凝作用,水中大量的膠體微粒物質、懸浮物和顆粒較大的雜質等物質相互之間產(chǎn)生架橋和凝結,逐漸累積變大就可以被石英砂填料截留,從而降低原水的濁度(NTU),使之符合超濾膜系統(tǒng)的進水要求。

過濾器共7臺,直徑為3200 mm,進水壓力為0.2～0.4 mPa,進水流量為52 m3/h。

反洗流量: 10～13 L/(m2·s),反洗氣沖流量:18～25 L/(m2·s)。

2.3 超濾膜系統(tǒng)

經(jīng)過煤砂雙層濾料的濾層阻截及吸附,去除水中細小顆粒后經(jīng)過保安過濾器進入后續(xù)的超濾膜處理裝置。超濾膜系統(tǒng)包括超濾裝置、氧化劑加藥裝置、空壓機反洗系統(tǒng)等。超濾膜分離系統(tǒng)具有占地面積小、出水水質好、自動化程度高等特點。本系統(tǒng)采用材質為高分子材料的中空纖維膜,其耐壓、抗污染、使用壽命長,且能長期保證產(chǎn)水水質,對膠體、懸浮顆粒、色度、濁度、細菌、大分子有機物具有良好的分離能力,可以保證反滲透膜系統(tǒng)的正常運行。

由于本系統(tǒng)前的排放水含有一定量的有機物、懸浮顆粒物等,且堿度、硬度也較高。故設置混凝沉淀池和斜板沉淀池,其目的是保證超濾、反滲透膜系統(tǒng)免遭受微生物的污染和結垢威脅。

超濾膜元件為SFP2880超濾膜,數(shù)量共105支。出水量達360 m3/h,其中濃水流量為24 m3/h(濃水CODCr平均濃度200 mg/L),濃水繼續(xù)回到前端中間水池,再與原水混合后進多介質過濾器,以提高整體回收率。

2.4 反滲透膜系統(tǒng)

膜濃縮系統(tǒng)主要去除水中溶解鹽類及脫色,同時去除一些有機分子及前階段未去除的小顆粒等。反滲透膜系統(tǒng)包括5 μm保安過濾器、高壓泵、反滲透膜濃縮裝置以及膜系統(tǒng)清洗設備,其中膜原件為美國陶氏公司生產(chǎn),反滲透膜型號為BW30FR- 400(34i),單套膜元件數(shù)量為24支,共2套,總計288支膜。

預處理出水進入反滲透膜裝置,在壓力作用下,大部分水分子和微量離子透過膜,經(jīng)收集后成為產(chǎn)品水,通過出水管道進入后續(xù)回用設備；水中的大部分鹽分和膠體、有機物等不能透過膜,殘留在少量濃水中。最終反滲透膜系統(tǒng)濃水(流量為90 m3/h,平均CODCr420 mg/L)主要用于前端多介質過濾器的反沖洗,反滲透膜系統(tǒng)出水(流量為180 m3/h)直接通過泵送至車間河口取水站,取代原先用的河水,最后用于制漿段所有環(huán)節(jié)。

膜裝置經(jīng)過長期運行后,會積累某些難以沖洗的污垢(如有機物、無機鹽結垢等),造成膜性能下降。這類污垢必須使用化學藥品進行清洗才能去除,以恢復膜的性能?；瘜W清洗使用清洗裝置進行,清洗裝置包括一個清洗液箱、清洗過濾器、清洗泵以及配套管道、閥門和儀表。當膜組件受污染時,可以用它進行反滲透膜系統(tǒng)的化學清洗。

3 實際運行分析

2015年2月開始對中水回用系統(tǒng)進行調試,半個月后系統(tǒng)開始穩(wěn)定運行。表2記錄了2015年2月到5月雙膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行的進水及滲透液水質情況。從表2可以看出,廢水經(jīng)過雙膜處理后,廢水的污染物質被膜截留分離,出水CODCr和硬度低于GB/T 19923—2005城市污水再生利用工業(yè)用水水質標準中的要求(CODCr<60 mg/L,硬度<450 mg/L)。

表2 超濾膜和反滲透膜的進水及滲透液水質情況

3.1 超濾膜系統(tǒng)運行情況

3.1.1 超濾膜系統(tǒng)運行及化學清洗操作方法

超濾膜系統(tǒng)的運行分為正常運行、氣洗、反洗、正洗及清洗幾個過程。系統(tǒng)初次運行前先進行沖洗,打開上排閥、進水閥,再保證前面砂濾器的各閥門處于正常位置后,啟動原水泵,系統(tǒng)進入正沖狀態(tài),終點是超濾系統(tǒng)排出的水與進水一樣。打開產(chǎn)水閥,關閉上排閥,系統(tǒng)進入正常運行狀態(tài)。

當超濾膜系統(tǒng)運行一定時間后,膜絲上面會不斷的富集水中的微?；蛴袡C物等,需要對膜絲進行沖洗以便將膜絲上的富集物質沖出以減少對膜的污染堵塞。沖洗的過程分為三步：氣洗、反洗、正洗。當超濾膜系統(tǒng)運行一段時間后,停原水泵,關閉進水閥、產(chǎn)水閥,確認儲氣罐的壓力表顯示儲氣罐內有足夠氣壓的條件下,打開上排閥、進氣閥,系統(tǒng)進入氣洗狀態(tài),氣洗時間30 s；氣洗結束后,系統(tǒng)進入反洗狀態(tài),反洗過程分為上反洗及下反洗兩步,關閉進氣閥,啟動反洗泵,打開反洗進水閥,系統(tǒng)進入上反洗狀態(tài),上反洗時間30 s；打開下排閥,關閉上排閥,系統(tǒng)進入下反洗狀態(tài),下反洗時間30 s；反洗結束后,停超濾反洗泵,關閉反洗進水閥、下排閥,打開上排閥,啟動原水泵,打開進水閥,系統(tǒng)進入正洗狀態(tài),將從膜絲上沖洗下來的污染物沖出超濾膜系統(tǒng),正沖時間30 s；正洗結束后,打開產(chǎn)水閥,關閉上排閥,系統(tǒng)進入正常運行。

超濾跨膜壓差在相同溫度下比初始上升1.0 bar(100 kPa),且通過反洗不能恢復時，應對超濾裝置進行清洗,清洗過程采用全手動完成。清洗步驟包括配藥、清洗和沖洗。

配藥：將清洗水箱注滿反滲透膜系統(tǒng)產(chǎn)水,藥劑先高濃度在小桶內充分溶解,開清洗回流閥,啟動清洗泵進行充分攪拌均勻。

清洗：待裝置停機后,手動打開上排閥、清洗后沖洗排放閥及清洗進水閥,半開濃側清洗回流閥及淡側清洗回流閥,啟動清洗泵,逐漸將系統(tǒng)內原來的殘留液體置換出系統(tǒng),然后全開濃側清洗回流閥及淡側清洗回流閥,關閉上排閥及清洗后沖洗排放閥,使清洗液在系統(tǒng)中循環(huán),穩(wěn)定1 h,之后關閉所有進出口閥門,停泵使藥液在膜組件內浸泡3～4 h,之后再循環(huán)15～30 min,再用出水沖掉清洗藥液。

沖洗：啟動原水泵將清洗液完全置換出來,終點是濃水側的pH值與進水基本相同。

3.1.2 超濾膜系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)分析

圖2為超濾膜系統(tǒng)連續(xù)運行半年期間,超濾膜的出水流量變化曲線。從圖2中可知，超濾膜系統(tǒng)的初始出水流量為120 m3/h(其中濃水流量為8 m3/h,送至砂濾前端中間水池再處理),經(jīng)過3個半月左右的運行,每個月進行1次化學加強洗,清洗后通量都能恢復至初始的通量,說明超濾在該系統(tǒng)中運行穩(wěn)定。圖3為超濾膜系統(tǒng)的出水CODCr、SDI變化曲線。從圖3可知,超濾膜系統(tǒng)出水SDI穩(wěn)定控制在1～2之間,有利于末端反滲透膜系統(tǒng)的穩(wěn)定持久運行。

圖2 超濾膜系統(tǒng)運行的出水流量變化曲線

圖3 超濾膜系統(tǒng)的出水CODCr、SDI變化曲線

3.2 反滲透膜系統(tǒng)運行情況

3.2.1 反滲透膜運行及化學清洗操作方法

反滲透膜設備共2套,每套設置有24根壓力容器,每根壓力容器安裝了6根膜元件。其中反滲透膜系統(tǒng)進水壓力0.6～1.6 MPa之間,循環(huán)水流量為20 m3/h,濃水流量為45 m3/h,產(chǎn)水流量為88 m3/h。反滲透投加還原劑亞硫酸氫鈉的濃度為4 mg/L,阻垢劑投加量3.5 mg/L。當一段壓差大于0.25 MPa時,對一段進行清洗,二段壓差大于0.25 MPa則對二段進行清洗。

化學清洗分為進藥、循環(huán)、浸泡、沖洗共四步。一段清洗首先打開系統(tǒng)清洗進水閥、關閉循環(huán)閥、打開沖洗進水閥、一段反洗排放閥打開,打開清洗泵。其次,打開沖洗進水閥、RO清洗水箱補水閥、一段反洗回流閥,打開清洗泵,循環(huán)30 min,浸泡50 min,再循環(huán)、浸泡。將一段反洗回流閥關閉,RO清洗水箱補水閥關閉,將反洗排放閥打開,淡水排放閥打開。再開淡水置換泵,沖洗至少5 min。最后將閥門復原開機運行。

二段用鹽酸水溶液清洗,調節(jié)其pH值為2～3。打開淡水置換閥、系統(tǒng)濃水排放,打開系統(tǒng)清洗泵,液位至0.8 m。打開淡水置換閥、清洗水箱補水閥,二段清洗回流閥,打開清洗泵,循環(huán)0.5 h,中間測水pH值,如果接近5,則排放掉重新配藥清洗。最后濃水排放閥打開,淡水排放閥打開,關閉二段清洗回流閥,關閉清洗水箱補水閥。打開淡水置換泵,沖洗至少5 min。

3.2.2 反滲透膜系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)分析

圖4 反滲透膜系統(tǒng)的進水和出水電導率變化

圖5 反滲透膜系統(tǒng)的出水流量及脫鹽率變化

圖6 反滲透膜系統(tǒng)的出水CODCr和SDI變化

圖4為反滲透膜系統(tǒng)運行半年期間的進水與出水電導率變化。圖5為反滲透膜系統(tǒng)的出水流量及脫鹽率變化。從圖4和圖5中可知，反滲透膜系統(tǒng)的進水水質波動較小,出水電導率隨進水有較小的波動,經(jīng)過3個半月的運行,出水流量穩(wěn)定在90 m3/h,出水脫鹽率也穩(wěn)定在97%以上。圖6為反滲透膜系統(tǒng)出水CODCr及SDI變化情況。從圖6可知，經(jīng)過末端反滲透膜處理后，出水中CODCr降至10～15 mg/L、SDI則接近于0,保障了后續(xù)造紙制漿段的回用。

4 經(jīng)濟效益分析

采用本套處理設備后,每天可減少廢水排放量5000 t。每天節(jié)省排污費用約5000×2.4=12000元,一年可節(jié)省廢水排污費用12000×345=414萬元,整套工藝運行費用為1.8元/t(藥劑費1.14元/t水、電費0.54元/t水、人工費0.12元/t水),則一年的運行費用310萬元,一年節(jié)省約104萬元廢水處理費用,同時該項目的正常運行對公司總量減排起到了積極作用,實現(xiàn)了企業(yè)經(jīng)濟效益與社會環(huán)境效益的雙贏。

5 結 論

(1)超濾膜系統(tǒng)連續(xù)運行半年出水流量仍能達到設計值120 m3/h。

(2)反滲透膜系統(tǒng)運行通量穩(wěn)定出水脫鹽率達到97%。

(3)反滲透膜系統(tǒng)最終出水的SDI接近0,CODCr降至10～15 mg/L，達到我國GB/T 19923—2005城市污水再生利用工業(yè)用水水質標準中的要求。

(4)雙膜法工藝運行成本1.8元/t水,每年可節(jié)約104萬元廢水處理費用。

[1] XIE Bo-ming, WEI Yan-fei, TAO Jie, et al. Utilization of Fenton Oxidation Process in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(2): 34.

謝柏明, 韋彥斐, 陶 杰, 等. Fenton法處理造紙廢水反滲透濃水的研究[J]. 中國造紙, 2012, 31(2): 34

[2] LIU Ting-zhi, DUAN Xi-lei, DUAN Wei-jiang, et al. Adsorption & Flocculation Treatment of Low Concentration Wastewater of Pulp & Paper Mills by Bentonite[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(1): 43.

劉延志, 段系磊, 段韋江, 等. 制漿造紙低濃度廢水的吸附絮凝法深度處理[J]. 中國造紙, 2010, 29(1): 43

[3] LIU Wei-hai, CAO Jin-yan, SHI Yan, et al. Treatment of the Wastewater from Washing and Bleaching by Physicochemical and Biochemical Proces[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(2): 32.

劉衛(wèi)海, 曹金艷, 石 巖, 等. 混凝-生化-混凝組合工藝處理造紙中段廢水的研究[J].中國造紙, 2010, 29(2): 32.

[4] YANG De-min, WANG Bing. Application of Advanced Oxidation Processes in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(7): 69.

楊德敏, 王 兵. 高級氧化技術處理造紙廢水的應用研究[J]. 中國造紙, 2010, 29(7): 69.

[5] LI Cui-cui, SHEN Wen-hao, CHEN Xiao-quan. Mechanism of Photocatalytic Oxidation Reaction and Its Application in the Treatment of Wastewater from Paper Mills[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(8): 65.

李翠翠, 沈文浩, 陳小泉. 光催化氧化反應機理及在造紙廢水處理中的應用[J]. 中國造紙, 2009, 28(8): 65.

[6] Ma Chun-ming. Study on Treatment of Paper Making Wastewater by Integrated Membrane Process[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2008.

馬春明. 集成膜法處理造紙廢水的研究[D]. 天津： 天津工業(yè)大學, 2008.

[7] Wang Gangyu, Gan Sen, Lu Huimin, et al. New Integrated Membrane Technology for Industrial Wastewater Reusing Treatment[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(10): 101.

(責任編輯：董鳳霞)

·消息·

“2016山東造紙行業(yè)‘四新’技術交流及推廣會議”在淄博召開

2016年8月30—31日，由山東省造紙行業(yè)協(xié)會、山東博匯紙業(yè)股份有限公司、齊峰新材料股份有限公司、山東晨鐘機械股份有限公司主辦，山東貴和顯星紙業(yè)有限公司、山東仁豐特種材料股份有限公司、汶瑞機械(山東)有限公司等單位協(xié)辦的“2016山東造紙行業(yè)‘四新’技術交流及推廣會議”在山東省淄博市召開。會議邀請中國造紙協(xié)會和浙江、河南、湖北等造紙協(xié)會的負責人出席會議。約180余人參加了這次重要的行業(yè)活動。

會議由山東省造紙行業(yè)協(xié)會秘書長趙振東主持。開幕式上，淄博市輕紡行業(yè)協(xié)會副會長劉鋒章致辭并講話，山東博匯集團有限公司董事長楊延良致辭，山東省造紙行業(yè)協(xié)會會長王澤風做了題為“積極應用‘四新’技術成果，促進節(jié)能降耗，實現(xiàn)我省產(chǎn)業(yè)提質增效”的講話。

山東博匯紙業(yè)股份有限公司副總經(jīng)理黃舉做了“新布局應對新形勢 新思路接受新挑戰(zhàn)”報告。中國造紙學會特種紙專業(yè)委員會秘書長劉文做了特種紙現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢的報告。山東晨鐘機械股份有限公司朱文芝和郭虎分別介紹了山東晨鐘制漿生產(chǎn)線成套解決方案和新開發(fā)的螺旋擠壓脫水系統(tǒng)，汶瑞機械(山東)有限公司研究所所長陳安江做了“高端制漿裝備的開發(fā)應用與‘走出去’的體會”的報告，山東瑞中儀器儀表有限公司代表介紹了德國RSl卡車非卸載微波水分儀技術，杭州美辰紙業(yè)技術有限公司王國君介紹了高頻搖振和流漿箱技術，常州凱捷特水射流科技有限公司介紹了自動水針換卷系統(tǒng)，北京格蘭特膜分離設備有限公司介紹了GRT-OEB技術在制漿廢水深度處理中的應用，濟南贏創(chuàng)動力機械(軸承)有限公司代表舍弗勒貿易(上海)有限公司張磊介紹了舍弗勒軸承的使用、維護和保養(yǎng)，杭州振興工業(yè)泵制造有限公司介紹了高速透平真空泵在造紙機上的應用，山東華屹環(huán)境科技工程有限公司介紹了節(jié)能環(huán)保技術。會議代表在造紙“四新”技術的應用、節(jié)能(節(jié)電)、節(jié)水，廢水、污泥、廢氣的治理及資源化利用等方面進行了交流，分享了制漿、造紙方面的新產(chǎn)品、新技術、新理念、新成果。

Application of Dual Membrane System in the Treatment of Papermaking Waste Water

ZHAO Bing-jun1,*SHEN Hai-tao1FANG Jian-qi1QIU Hui2LI Zi-peng2

(1.ZhejiangJingxingPaperJointStockCo.,Ltd.,Jiaxing,ZhejiangProvince, 314200; 2.HangzhouTianChuangEnvironmentalScienceandTechnologyCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 312111)

(*E-mail: jxzbjof@163.com)

Papermaking waste water has the characteristics of high chromaticity, high turbidity, high COD, and containing various refractory organic pollutants. This paper introduced the application of ultrafiltration-reverse osmosis dual membrane system in the treatment of Jingxing mill’s papermaking waste water. Reverse osmosis water desalination rate was stable at around 97%. SDI and turbidity value closed to zero. The deep treated waster water for reuse using dual membrane technology reached the recycling water quality standard for industrial uses of urban effluent, and the economic benefit was obvious. Waste water treatment cost could save about 1.04 million yuan per in the mill year.

papermaking wastewater; ultrafiltration; reverse osmosis; dual membrane

·卸料泵汽蝕·

作者簡介：湯 偉先生，博士，教授；主要研究方向：制漿造紙全過程自動化、工業(yè)過程高級控制、大時滯過程控制及應用。

趙炳軍先生，工程師；主要從事造紙及廢水處理工藝管理工作。

2016- 03-28(修改稿)

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.009