張晉菲，占美清，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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鋅酞菁納米催化劑的形貌調(diào)控及光活性研究

張晉菲，占美清，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

使用乙二醇、醋酸鋅、鉬酸銨以及陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)通過溶劑熱方法合成了形貌可控的鋅酞菁納米催化劑，研究了催化劑的表面形貌特征、可見光吸收性能以及光催化活性，探索了在CTAB存在下鋅酞菁的形貌形成機(jī)理。結(jié)果表明：在CTAB存在下溶劑熱合成的鋅酞菁顆粒為直徑約100 nm的小球，表面呈現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)，球與球之間存在空隙并且均勻分布，在2θ=33.2°衍射角處有一個較明顯的衍射峰，可見光催化活性較好，在光照條件下8 h可以將RhB染料完全降解，并且推測出納米催化材料的形成過程是膠束形成過程。

鋅酞菁；表面活性劑；溶劑熱；光催化氧化

0 引 言

在過去的幾十年中，光化學(xué)氧化法用來處理廢水及廢氣引起了人們的廣泛關(guān)注，諸多科學(xué)研究者在光催化氧化領(lǐng)域發(fā)表了眾多的文章[1-3]。其中，酞菁的低成本、共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)以及相對穩(wěn)定性，在催化氧化方面引起了人們的青睞[4]。鋅酞菁的光催化活性以及其較高的可見光利用率使得其廣泛應(yīng)用于光催化氧化領(lǐng)域。隨著科研工作在酞菁的合成方法中的不斷探索與改進(jìn)，鄰苯二腈法[5]、鄰氰基苯甲酰胺法[6]、苯二酸酐-尿素法[7]、l，3-二亞氨基異吲哚啉法以及低溫合成法[8]已成為酞菁合成的經(jīng)典方法。近年來，溶劑熱法對材料形貌方面的調(diào)控引起人們的廣泛關(guān)注，使得其成為納米材料合成的一種新的方法。該方法通過調(diào)控納米材料形貌來改變催化劑的光催化活性，使得其在制備可見光催化劑方面取得了巨大進(jìn)展，YAO等[9]通過調(diào)整超純水與二乙烯三胺的配比，以CS(NH2)2和Cd(AC)2·2H2O為原料、采用溶劑熱法在180℃反應(yīng)12 h，制備了納米棒組裝成的CdS球、納米花和納米線三種催化劑，采用酸性紅染料作為反應(yīng)底物，從而判斷比較各種催化劑的可見光催化活性[10]。

通常，表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌劑的制備，同時其廣泛應(yīng)用于紡織、石油、生物等工業(yè)領(lǐng)域[11]。由于表面活性劑的膠體性質(zhì)，可以很好的連接膠體學(xué)科與界面學(xué)科。由于其分子的極性使得其在溶液中形成膠束，在納米材料的制備過程中，可以有效的控制納米材料的形貌形成[12]。本文通過加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，采用溶解熱合成納米催化劑鋅酞菁，探索在CTAB修飾下制備的鋅酞菁的表面形貌以光催化活性，并探討了該催化劑的形成機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：鄰苯二甲腈(C8H4N2，AR，阿拉丁試劑有限公司)，鉬酸銨(Mo7O24·6(NH4)4(H2O)，AR，阿拉丁試劑有限公司)，二水合醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O，AR，阿拉丁試劑有限公司)，乙二醇(C2H6O2，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(C51H106BrN，CTAB，AR，阿拉丁試劑有限公司)，羅丹明B(RhB，工業(yè)用，東京化成工業(yè)株式會社)，N,N-二甲基甲酰胺、去離子水、過氧化氫30%、無水乙醇(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，3H-2000PSI型N2孔徑測試儀(北京貝斯德儀器科技公司)，3H-2000PSI B型比表面積分析儀(北京貝士德儀器科技有限公司)，U-3010紫外-可見光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)，Inca Energy-200型X射線能譜分析儀EDS(英國Oxford公司)，DX-2100型X射線衍射儀(美國Thermo公司)，JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

1.2 試驗(yàn)方法1.2.1 陽離子表面活性劑(CTAB)修飾ZnPc的制備

采用溶劑熱合成方法制備CTAB-assisted ZnPc，具體制備方法如下：稱取CTAB 1 g(2.7 mmol)，0.878 g(4 mmol) 二水合醋酸鋅，60 mg鉬酸銨以及80 mL乙二醇，將稱取的所有反應(yīng)物混合，使用磁力攪拌器將混合溶液攪拌至透明。稱取2.048 g(16 mmol) 鄰苯二甲腈以及20 mL乙二醇于樣品瓶中，將其超聲分散，隨后將該溶液在100 ℃攪拌加熱10 min。將之前制備的透明液體倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，同時將溶解的鄰苯二甲腈溶液快速倒入并將其密蓋封緊，在190 ℃的烘箱中溶劑熱反應(yīng)24 h[10]。將反應(yīng)后的樣品使用去離子水與無水乙醇離心洗滌3次，最后把得到的綠色沉淀在真空冷凍干燥機(jī)中烘干，得到由CTAB修飾的納米催化劑鋅酞菁(如圖1所示)。

圖1 CTAB-assisted ZnPc合成示意

1.2.2 催化劑表征

1.2.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

通過掃描電鏡對由不同濃度的CTAB條件下合成的鋅酞菁進(jìn)行觀察，了解鋅酞菁的表面形貌、顆粒大小以及顯微結(jié)構(gòu)。將合成的催化劑超聲溶解于無水乙醇中，并取適量滴在硅片上烘干，鍍金之后使用電子顯微鏡觀察其形貌。

1.2.2.2 透射電子顯微鏡(TEM)測試和電子能譜儀(EDS)測試

樣品的微觀形貌可以通過透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。取微量樣品超聲分散于無水乙醇中，在銅網(wǎng)碳膜上滴入少量的被測樣品，將滴有被測樣品的銅網(wǎng)放置在紅外燈下干燥，當(dāng)樣品干燥后再用電鏡觀察。利用電子能譜儀(EDS)點(diǎn)掃描獲得樣品的元素信息。

1.2.2.3 X射線衍射(XRD)測試

采用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行表征，獲得樣品的結(jié)晶度以及晶相組成。所用波長λ=0.154 nm(輻射源為Cu靶Kα線)，衍射角2θ的掃描范圍為5°～80°，掃描速率為3°/min。

1.2.2.4 紅外光譜(FTIR)測試

使用Nicolet 5700型紅外分光光度儀來表征樣品表面的官能團(tuán)。采用溴化鉀壓片的方法制備樣品，紅外掃描范圍為400～2000 cm-1。

1.2.2.5 N2吸附測試

通過液氮低溫吸附法來表征納米催化劑的比表面積(BET)和孔徑分布。首先將一定量的被測樣品放置于真空環(huán)境下2 h，當(dāng)系統(tǒng)壓力約為1.03 Pa時通過靜態(tài)容量法測得樣品的吸附-脫附等溫線，從而得到樣品的比表面積以及孔徑分布。

1.2.2.6 紫外-可見光(UV-vis)光譜測試

采用分光光度儀對催化劑以及目標(biāo)底物進(jìn)行光譜測試。將少量催化劑超聲分散于DMF溶液中，以120 mm/min的掃描速率獲得催化劑的紫外可見光吸收光譜。在可見光活性測試中，每隔一定的時間間隔，取出2 mL左右的溶液進(jìn)行可見光測試。

1.2.3 光催化活性測試

CTAB-assisted ZnPc的光催化活性通過可見光催化降解染料羅丹明B(RhB)進(jìn)行評價。整個降解實(shí)驗(yàn)在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。具體操作為：分別取3 mg CTAB-assisted ZnPc加入裝有10 mL的RhB溶液(10-5mol/L)的玻璃試管中，其中一個作為對比實(shí)驗(yàn)，不進(jìn)行光源照射，另一個用500 W的金鹵燈進(jìn)行照射(用λ>400nm型濾波片濾掉紫外光)，在室溫下打開磁力攪拌器進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，每隔1 h取2 mL樣品，通過紫外-可見光光譜儀測定后倒回，同時采用染料降解的剩余率(式1)對催化劑的催化活性進(jìn)行表征。

剩余率：C/C0=A/A0

(1)

式中:C為染料反應(yīng)后的濃度，C0為染料初始濃度，A為染料反應(yīng)后其特征吸收峰處的吸光度，A0為染料初始濃度所對應(yīng)的特征峰的吸光度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB-assisted ZnPc的FE-SEM分析

圖2是以CTAB作為陽離子表面活性劑，通過溶劑熱合成法合成的無取代鋅酞菁不同分辨率下的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，CTAB-assisted ZnPc催化劑是大小均一的納米顆粒，同時可以看出催化劑每個顆粒之間的分散性非常好。從圖2(a)中可以看出，催化劑樣品顆粒整體都是呈現(xiàn)出納米球形狀，而且分布均勻、廣泛。進(jìn)一步加大分辨率，圖2(b)以及圖2(c)進(jìn)一步清晰的呈現(xiàn)出樣品均勻分布的納米球狀顆粒，主要是由于CTAB在乙二醇中具有很好的溶解性，并且在催化劑合成過程中可以形成固定的納米膠束，從而得到分散性較好且大小均一的納米催化劑。圖2(d)是高分辨率(5×104倍)下的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，CTAB-assisted ZnPc是直徑約為100 nm的小球，球的表面呈現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)，而且球與球之間的尺寸大小分布均勻并存在一定的空隙，為催化劑高效利用可見光以及目標(biāo)底物的擴(kuò)散提供了良好的反應(yīng)條件。

圖2 不同分辨率下CTAB-assisted ZnPc的FE-SEM

2.2 CTAB-assisted ZnPc的TEM分析

圖3為催化劑的高分辨透射電鏡圖以及選取衍射圖。從圖3(a)中可以看出，樣品在乙醇超聲分散后依然可以保持完整的納米顆粒狀，而且其分散性很好，表明催化劑可以保持良好的形狀穩(wěn)定性。圖3(b)可以看出CTAB-assisted ZnPc為直徑大小100 nm的球狀顆粒，并且球與球之間相互連接，其表面的褶皺邊相互交錯，呈現(xiàn)出類玫瑰花狀的形貌特征。圖3(c)呈現(xiàn)出樣品的選區(qū)衍射電子圖，可以看出樣品的衍射環(huán)清晰度不高，主要是由于樣品未為經(jīng)過煅燒處理從而使得樣品晶體欠缺完一定的整性。通過對樣品高分辨透射電鏡圖(圖3(d))進(jìn)行分析測量，得到樣品晶體的晶面間距為0.27 nm，可以判斷出其對應(yīng)的是衍射角2θ為33.2°的晶面。

圖3 CTAB-assisted ZnPc的高分辨透射電鏡照片和選區(qū)衍射圖

2.3 CTAB-assisted ZnPc的XRD分析

通過對樣品XRD檢測以及與ZnPc JCPDS進(jìn)行對照，可以有效地判斷出溶劑熱合成的催化劑的物相以及純度，如圖4所示。由圖中可以看到，CTAB-assisted ZnPc樣品的衍射角2θ在7°、9.3°、18.2°、23.6°、26.1°、30.5°均與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡JCPDS No.21-1985的ZnPc在(200)、(101)、(202)、(211)、(212)、(312)處的晶面一一對應(yīng)，該結(jié)果可以說明通過溶劑熱法合成的CTAB-assisted ZnPc催化劑樣品晶體整體大部分的晶型相對比較良好，且無其他雜質(zhì)衍射峰。但是，在2θ為33.2°處的峰型相對于其他衍射角所對應(yīng)的峰型并不是很尖銳，說明樣品晶體整體大部分晶型良好，但是欠缺完整性，這與圖3(c)中所測得的衍射環(huán)不是很清楚相一致。

圖4 ZnPc JCPDS No.21-1985(a)和CTAB-assistedZnPc(b)的XRD譜

2.4 CTAB-assisted ZnPc的FTIR分析

圖5 CTAB-assisted ZnPc的紅外光譜

2.5 CTAB-assisted ZnPc的EDS分析

樣品的元素組成可以利用X射線能譜儀進(jìn)行點(diǎn)掃描來表征，圖6為CTAB-assisted ZnPc的EDS譜，從圖中可以看出，EDS檢測出了C、N、Zn、Cu四種元素。從中可以判斷C、N、Zn是鋅酞菁的主要三種組成元素，出現(xiàn)的Cu元素信號峰原因是樣品被放置在銅網(wǎng)載體上，從而檢測出銅元素的存在。EDS檢測進(jìn)一步表明了在CTAB條件下通過溶劑熱法成功的合成了無取代鋅酞菁，并且CTAB的存在并不會改變鋅酞菁的組成元素。

圖6 CTAB-assisted ZnPc的EDS能譜

2.6 CTAB-assisted ZnPc的N2吸附測試分析

通過N2吸附測試可以表征樣品的比表面積以及樣品的孔徑分布情況，圖7為CTAB-assisted ZnPc的氮?dú)馕?脫附等溫線與脫附等溫線線的孔徑分布。BET多點(diǎn)法可以計(jì)算出樣品的吸附比表面積，通過計(jì)算得出CTAB條件下制備的鋅酞菁的比表面積為37.22 m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法估數(shù)出樣品脫附曲線下的孔徑大小以及氣孔量分別為18.31 nm和0.34 mL/g，從中可以看出在CTAB條件下所制備的鋅酞菁樣品顆粒相對比較小，其直徑為100 nm左右，主要原因是由于被測樣品表面沒有孔洞等精細(xì)的表面微觀結(jié)構(gòu)，從而使得該條件下制得的鋅酞菁的比表面積以及孔徑并沒有預(yù)期的大。

圖7 CTAB-assisted ZnPc的N2吸附-脫附等溫線與脫附等溫線線的孔徑分布(插圖)

2.7 CTAB-assisted ZnPc的UV-vis分析

通過UV-vis分光光度計(jì)可以表征催化劑樣品的光學(xué)特性，圖8為CTAB-assisted ZnPc的紫外可見光吸收光譜。將樣品溶于DMF溶液中可以看到溶液呈現(xiàn)出鮮綠色，這與ZnPc本身在DMF中的顏色相同。從圖中可以看出，樣品在可見光區(qū)域范圍(400～800 nm)內(nèi)存在吸收活性，在668 nm處為鋅酞菁單聚體的特征吸收峰，在602 nm出為鋅酞菁二聚體的特征吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)鋅酞菁的特征峰相同且并未發(fā)生紅移現(xiàn)象。同時，在500～400 nm范圍內(nèi)樣品的吸收曲線的吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說明樣品在可見光的大區(qū)域內(nèi)均具有吸收作用，即樣品的可見光利用率比較高，推測與XRD譜圖中樣品在2θ=33.2°衍射角處有一個較高的衍射峰出現(xiàn)有關(guān)。

圖8 CTAB-assisted ZnPc的UV-Vis吸收譜

2.8 光催化活性測試

圖9為CTAB-assisted ZnPc催化劑在黑暗中吸附染料曲線以及無催化劑條件和催化劑存在下可見光降解RhB染料的曲線圖。在8 h之后染料在光照條件無催化劑情況下染料只有5%左右發(fā)生了自降解，在催化劑存在但沒有光照的情況下，只有10%左右的底物發(fā)生了降解，當(dāng)CTAB-assisted ZnPc催化劑并在光照情況下時，8 h之后染料RhB有99%以上都被降解了，說明在CTAB條件下制備的鋅酞菁具有較好的光催化活性。

圖9 CTAB-assisted ZnPc催化劑的吸附-降解圖以及染料自降解曲線注：[CTAB-assisted ZnPc]=0.3 g/L, [RhB]=1×10-5mol/L.

3 CTAB-assisted ZnPc的合成機(jī)理分析

由之前的研究[10]可知，有兩種驅(qū)動力存在于在對于不加任何表面活性劑使用溶劑熱合成的鋅酞菁反應(yīng)過程中：一種可以促使樣品顆粒生長為ZnPc棒；而另一種可促使樣品顆粒生長為ZnPc球，二者均勻存在于合成的ZnPc顆粒中，而當(dāng)在反應(yīng)體系中加入表面活性劑CTAB時，將會打破這兩種驅(qū)動力的平衡狀態(tài)。

通過文獻(xiàn)[13]可知，在溶液中加入一定量的離子型表面活性劑可以降低溶液中分子或者離子的表面能，從而使得溶液中的分子相互聚集，形成類似于球狀的膠束，在納米顆粒的形貌形成中可作為晶體生長的模板。通過以上催化劑的表征可以推測出CTAB-assisted ZnPc蜂窩狀納米球狀顆粒的形成是兩步生長機(jī)理。由于CTAB在乙二醇中具有很好的溶解性，而且CTAB的疏水端和親水端結(jié)構(gòu)使得其在乙二醇中很快形成膠束，當(dāng)加入二水合鋅酞菁時，鋅離子很快可以被吸附到CTAB所形成的膠束內(nèi)，使得鋅離子在膠束核內(nèi)發(fā)生鋅酞菁的合成反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋅酞菁以CTAB膠束為模板開始成核生長為納米小球，在該過程中由于膠束的存在會限制鋅酞菁晶體的生長，從而使得最終的樣品呈現(xiàn)出特定的形狀與大小，其合成過程如圖10所示。

圖10 CTAB-assisted ZnPc的形貌形成示意

4 結(jié) 論

通過加入CTAB作為表面活性劑使用溶劑熱合成的方法制備無取代鋅酞菁。研究發(fā)現(xiàn)，CTAB-assisted ZnPc催化劑存在有一個較高且明顯的衍射峰在2θ=33.2°衍射角處，同時對可見光吸收利用率高，在8 h之內(nèi)可以將RhB染料完全降解，通過機(jī)理分析CTAB-assisted ZnPc形貌的形成是膠束成長過程。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Study on Morphology Control and Light Activity of ZnPc Catalyst

ZHANGJinfei,ZHANMeiqing,LüWangyang,CHENWenxing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018，China)

Nanocrystalline zinc phthalocyanine (ZnPc) catalyst with controllable morphology was synthesized by solvothermal method in the presence of ammonium molybdate, zinc acetate, ethylene glycol and cationic surface active agent cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The surface morphology, visible light absorption properties and photocatalytic activity of the catalyst were studied, and the morphology formation mechanism of CTAB-assisted ZnPc was investigated. The results show that the ZnPc particle synthesized in the presence of CATB is the nanosphere with the diameter of about 100nm; the surface shows wrinkle structure; voids exist between the nanospheres. There is an obvious diffraction peak at the diffraction angle of 2θ= 33.2 ° . The visible-light catalytic activity is good. The nanometer catalyst could completely degrade RhB under visible light irradiation for 8 h. It is inferred that the formation process of CTAB-assisted ZnPc is micelle formation process.

zinc phthalocyanine; surfactant; solvothermal; photocatalytic oxidation

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.011

2015-11-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51133006)；紹興市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B70015)

張晉菲(1990-)，女，山西運(yùn)城人，碩士研究生，主要從事功能性纖維方面的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1673- 3851 (2016) 06- 0861- 06 引用頁碼： 110211