李 靜，易玲敏，周 鴻，王明乾

(浙江理工大學， a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

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共混量對FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜表面潤濕性能的影響

李 靜，易玲敏，周 鴻，王明乾

(浙江理工大學， a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷對SiO2納米粒子進行表面改性，制備得到氟硅改性的SiO2納米粒子(FS-SiO2)，將其和聚苯乙烯與聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)的三嵌段共聚物(PS-PMTFPS-PS)共混并溶于正己烷溶劑中進行靜電噴霧操作。采用接觸角測量儀(CAM)、掃描電鏡(SEM)考察了所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜的潤濕性能、表面形貌隨共混組成的變化。結(jié)果表明：FS-SiO2的引入可顯著改善FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜表面的耐溶劑性能，其對二甘醇的接觸角可高達148.2°，而且對水的滾動角也顯著降低。

二氧化硅；共聚物；共混；靜電噴霧；潤濕性能

0 引 言

浸潤性(潤濕性，wettability)是固體表面的重要特征之一。研究表明，表面的化學組成和微觀結(jié)構(gòu)決定著固體表面地潤濕性能，實現(xiàn)超疏水表面的關(guān)鍵就是構(gòu)筑微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)和引入低表面能物質(zhì)[1-2]。靜電噴霧法是制備仿生超疏水表面的一種簡便有效的方法，其利用高壓靜電力制備具有不同微觀形貌和粗糙度的表面[3]。其中，溶液的性質(zhì)(如黏度、導電性和表面張力)和靜電噴霧條件(電壓、流速和距離)等都會影響超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)和粗糙度。

含氟聚硅氧烷是一類獨特的低表面能物質(zhì)，研究表明，只要在乙烯基聚合物中引入一小段含氟聚硅氧烷鏈段，所得共聚物的表面能就可大大下降[4]。然而，雖然含氟硅共聚物靜電噴霧膜表面可實現(xiàn)超疏水，但其耐溶劑性能仍有待提高。因此，仍需進一步改善含氟硅共聚物靜電噴霧膜表面的微觀結(jié)構(gòu)與化學組成。

SiO2納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)四大效應(yīng)，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2納米粒子能夠改善SiO2與有機物的相容性，并且在構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)的同時還可引入低表面能的化學物質(zhì)[5-6]。已有研究表明，采用納米粒子與聚合物的靜電噴霧法可制備得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層或共混膜，如Kim等[7]通過靜電噴霧法制備得到由SiO2納米粒子組成的層狀結(jié)構(gòu)，將其經(jīng)過含氟氯硅烷的氟化處理后得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面。Guo等[8]人采用靜電噴霧法制備得到聚合物超疏水薄膜，并發(fā)現(xiàn)通過控制聚合物溶液的流速可提高疏水性能。此外，通過靜電噴霧過程可控制纖維直徑和粒子尺寸[9]。

本文將利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷對SiO2納米粒子進行表面改性，制備氟硅改性的SiO2納米粒子(FS-SiO2)，然后將其與聚苯乙烯-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]-聚苯乙烯三嵌段共聚(PS-PMTFPS-PS)以不同的質(zhì)量比共混，通過靜電噴霧法制備FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜，并考察所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜的表面形貌與表面潤濕性能。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：納米二氧化硅(SiO2，50nm，99.5%，Sigma-Aldrich公司)，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(FS，97%，Alfa Aesar公司)，甲苯(分析純，杭州三鷹化學試劑有限公司)，環(huán)己酮(99%，杭州高晶精細化工有限公司)，二甘醇(DEG，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)，聚苯乙烯(PS)與聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)的三嵌段共聚物(PS-PMTFPS-PS，PMTFPS鏈段的質(zhì)量分數(shù)為74.6%，課題組自制)通過陰離子聚合法獲得[10]。

儀器：Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電尼高利公司)，JSM-5610LV型掃描電鏡(日本電子JEOL公司)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國瑞士萬通公司)，ES50P/DDPM型高壓電源(美國GAMMA)，WZS-50F6型微量注射泵(浙江史密斯醫(yī)學儀器有限公司)，AR-160型除濕機(杭州多樂信電器有限公司)。

1.2 方 法1.2.1 含氟硅烷偶聯(lián)劑對SiO2納米粒子的表面改性

首先將裝有球形冷凝管的三口燒瓶抽真空1 h后，用純化的高純N2置換三次后備用，然后向二氧化硅粉末(1.000 g，0.017 mol)中加入20 mL甲苯并超聲1 h后，在N2保護的條件下將二氧化硅的甲苯分散液加入到預(yù)先充N2保護的三口燒瓶中，最后加入計量的FS(0.100 g，0.208 mmol)，于25 ℃恒溫水浴反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后用真空干燥器除去多余的甲苯溶劑，最終將產(chǎn)物FS-SiO2于80℃真空干燥12 h。1.2.2 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜的制備

首先以環(huán)己酮為溶劑，將課題組自制的FS-SiO2與PS-PMTFPS-PS嵌段共聚物以不同的質(zhì)量比進行共混，并機械攪拌4 h使其混合均勻，得到無色透明的粘稠液體。在電壓為15 kV、噴霧距離d=15 cm，微量注射泵流速0.6 mL/h進樣的條件下，對共混液進行靜電噴霧操作，在鋁箔紙上得到FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜，考察其表面的潤濕性能與表面形貌。

1.2.3 表征方法

a)傅立葉紅外光譜(FTIR)測試：采用KBr壓片法測試FS-SiO2納米粒子表面的官能團，測試范圍為400～4000 cm-1，所用儀器為Nicolet 5700(America)傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描32次。

b)靜電噴霧膜的表面形貌(SEM)測試：將制備得到的靜電噴霧膜裁剪成規(guī)格為1×1 cm2的小正方形，用導電膠將其貼在樣品臺上后進行噴金處理，采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察其表面形貌。

c)接觸角(CAM)測試：采用視頻接觸角測量儀測試FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜表面的潤濕性能，儀器型號為DSA20(德國KRUSS)。靜態(tài)接觸角測試：分別以去離子水(72.8 mN/m)、二甘醇(42.1 mN/m)作為參比液體，采用旋滴法測試不同參比液體在靜電噴霧膜表面的接觸角，進而分析其表面的疏水性能與耐溶劑性能，每個樣品在不同的位置測試6次以上并取其平均值(誤差小于2°)，測試溫度為20℃。動態(tài)接觸角測試：當較小體積的水接觸共混膜表面時，隨著水體積的變化來表征前進角和后退角，進而計算出靜電噴霧膜表面對水的滾動角大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 FS-SiO2納米粒子的表征

利用FTIR對改性前后SiO2的表面官能團進行分析，如圖1所示。從圖可看出，在1105 cm-1、800 cm-1和465 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是SiO2中Si-O-Si的伸縮振動和彎曲振動特征峰，3400 cm-1左右是結(jié)合水中-OH的對稱伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，1630 cm-1處的特征峰則來源于物理吸附水中-OH的彎曲振動，以上特征峰均表明經(jīng)過改性反應(yīng)后并沒有改變SiO2原有的主要結(jié)構(gòu)。由曲線(b)可知，經(jīng)過改性反應(yīng)后在1213 cm-1處出現(xiàn)氟代烷基中C-F鍵的特征峰，并且3440 cm-1處的-OH特征峰也明顯變?nèi)?，這說明經(jīng)過改性反應(yīng)后氟代烷基成功接枝在SiO2納米粒子的表面。

a.改性前；b.改性后圖1 SiO2納米粒子的FTIR圖

2.2 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜的表面形貌

固體表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成決定著固體表面的潤濕性能，因此靜電噴霧膜的表面形貌影響其表面潤濕性能。采用SEM來考察靜電噴霧膜的表面形貌，并與其潤濕性能相關(guān)聯(lián)。圖2為靜電噴霧濃度質(zhì)量分數(shù)為5 wt%的條件下，將FS-SiO2與PS-PMTFPS-PS以不同質(zhì)量比共混后所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜的表面形貌圖。

圖2 不同共混質(zhì)量比FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜的SEM圖

由圖2可見，未添加改性的FS-SiO2納米粒子，靜電噴霧膜表面是由PS-PMTFPS-PS組成的珠狀聚合物，隨著改性FS-SiO2納米粒子含量的增加，靜電噴霧膜表面的納米粒子呈現(xiàn)出不同微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)。當FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混質(zhì)量比值由0%增至3.3%時，靜電噴霧膜表面的團聚體的尺寸逐漸增大，并且呈現(xiàn)出較明顯的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，此外粒子間的結(jié)構(gòu)空隙也變小，故其表面的雙疏性能較佳。但當FS-SiO2/PS-PMTFPS--PS共混質(zhì)量比由3.3%增至19.8%時，表面的團聚體尺寸卻較之前有所減小，這是由于隨著共混質(zhì)量比的不斷增加，溶液中納米粒子的含量增加即聚合物的含量逐漸減小，使得共混液的黏度變小，為納米粒子的團聚未能構(gòu)建一定的條件，故使FS-SiO2納米粒子在膜表面連成一片，因此膜表面出現(xiàn)的團聚體尺寸較小，且微納復(fù)合結(jié)構(gòu)不太明顯。以上結(jié)果說明，聚合物與納米粒子的含量對靜電噴霧膜表面的微觀結(jié)構(gòu)具有重要的影響，當FS-SiO2和PS-PMTFPS-PS的含量較少時，共混液的黏度較小且納米粒子為形成尺寸較大的團聚體，不利于膜表面復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，只有當FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS的比值為3.3%時，膜具有的雙疏性能較佳。

2.3 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的潤濕性能

利用接觸角測量儀對FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的潤濕性能進行測試，結(jié)果如表1所示。由表1可知，未添加FS-SiO2納米粒子的聚合物靜電噴霧膜對水和二甘醇的接觸角分別為150.1°和120.4°；與純的三嵌段共聚物靜電噴霧膜相比，不同共混質(zhì)量比的FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜對水的接觸角略有增加，但對二甘醇的接觸角卻顯著增加，由120.4°增至148.2°。由圖2可進一步說明，F(xiàn)S-SiO2納米粒子的引入對靜電噴霧膜的粗糙度產(chǎn)生了一定的影響，使純聚合物膜表面的珠狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在降低表面張力的同時提高靜電噴霧膜表面的粗糙度，故使靜電噴霧膜對二甘醇的接觸角得到較大程度的提高。

表1 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的潤濕性能

注：*為氟硅烷FS占SiO2的質(zhì)量分數(shù)，**為FS-SiO2與PS-PMTFPS-PS的質(zhì)量比值。

圖3為FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜與水的靜態(tài)接觸角、前進接觸角、后退接觸角以及滯后角的關(guān)系。由圖3可知，不同組分靜電噴霧膜表面對水的接觸角均大于150°，并且滯后角都低于10°，即具有超疏水性能。引入不同含量的FS-SiO2納米粒子時，可使前進角與后退角的差值變小，即滯后角變小。當FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS的共混質(zhì)量比值為3.3%時靜電噴霧膜的滯后角僅為1.3°，這表明其超疏水性能較為優(yōu)越，水滴可在其表面很容易的滾動。因此，F(xiàn)S-SiO2納米粒子的引入，可使FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜的滯后角或滾動角顯著降低。

圖3 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜的動態(tài)接觸角

3 結(jié) 論

a) 利用含氟硅烷偶聯(lián)劑對SiO2納米粒子進行表面改性，然后將其與PS-PMTFPS-PS三嵌段共聚物共混并通過靜電噴霧法制備得到FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜。研究表明，當FS-SiO2與PS-PMTFPS-PS的共混質(zhì)量比為3.3%，靜電噴霧膜對水和二甘醇的接觸角分別為154.2°和148.2°，具有較好的超疏水與耐溶劑性能。

b) FS-SiO2納米粒子的引入可顯著改善FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜表面的耐溶劑性能，而且可使FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS靜電噴霧膜對水的滾動角顯著降低。

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(責任編輯： 唐志榮)

Effect of Blend Content on Surface Wetting Properties of FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS Electrosprayed Films

LIJing,YILingmin,ZHOUHong,WANGMingqian

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The flourosilicone-modified SiO2nanoparticles (FS-SiO2) were prepared by surface modification of SiO2nanoparticles with 1H,1H,2H,2H-perflurooctyltrichlorosilane, then blended with PS-PMTFPS-PS triblock copolymer and dissolved in n-hexane solvent for electrospraying operation. The changes in wetting property and surface morphology of FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS film with blend composition were investigated through contact angle meter (CAM) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the introduction of FS-SiO2could significantly improve the solvent-resistance property of electrosprayed FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS films. The contact angle of diethylene glycol is as high as 148.2°. Moreover, the water rolling angle on the electrosprayed films also lowers significantly with the introduction of FS-SiO2.

silica; copolymers; blend; electrospraying; wetting properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.008

2016-02-26

國家自然科學基金項目(21276243)

李 靜(1988-)，女，陜西咸陽人，碩士研究生，主要從事氟硅功能材料的方面研究。

易玲敏，教授，E-mail: lmyi@zstu.edu.cn

O634.4

A

1673- 3851 (2016) 06- 0844- 05 引用頁碼： 110208