周 瑩，王家俊，鄒元虎，周靈青

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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氧化石墨烯/聚乙烯醇層層自組裝提高聚乳酸薄膜阻隔性能

周 瑩，王家俊，鄒元虎，周靈青

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，采用GO和聚乙烯醇(PVA)，通過層層自組裝法在聚乳酸(PLA)薄膜表面制備了(GO/PVA)n多層結(jié)構(gòu)，通過接觸角測(cè)試、原子力顯微鏡(AFM)對(duì)(GO/PVA)nPLA薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用紫外光譜跟蹤PLA薄膜層層自組裝過程，并測(cè)試和分析組裝PLA薄膜的氧氣阻隔性能和水汽阻隔性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO和PVA在PLA薄膜表面實(shí)現(xiàn)了層層自組裝，組裝PLA薄膜的氧氣阻隔性能提高較大，水汽阻隔性能也得到了一定提高。

氧化石墨烯；聚乙烯醇；層層自組裝；聚乳酸；阻隔性能

0 引 言

隨著白色污染的日益加劇和石油等不可再生資源的逐日消耗，制備新型的可生物降解包裝材料替代傳統(tǒng)包裝材料已經(jīng)成為包裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。聚乳酸(PLA)是一種可生物降解且環(huán)境友好的脂肪族聚酯高分子材料[2-3]，且具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能[4-5]。然而PLA薄膜的阻隔性能不夠理想，限制了PLA薄膜在某些包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外PLA薄膜表面改性方法主要有：等離子表面處理、表面接枝法、磁控濺射、氣相沉積等傳統(tǒng)方法，存在環(huán)境污染、不穩(wěn)定、成本費(fèi)用高、鍍層不均勻、易破壞材料的本體性能、受材料的形狀限制等問題。層層自組裝法是通過溶液中目標(biāo)化合物與基片表面功能基團(tuán)的化學(xué)鍵等強(qiáng)相互作用，或如氫鍵[6]、靜電引力[7]、配位鍵[8]、范德華力[9]等弱相互作用，利用逐層交替沉積的原理，自發(fā)地在基體表面形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能納米復(fù)合薄膜材料制備技術(shù)[10]，能夠制得穩(wěn)定的超薄、均勻、連續(xù)、無孔的高功能膜，具有適用范圍較廣[11]、納米尺度調(diào)控結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、基體整體性能不變[12]、成本較低[13]、不受成膜基底形狀影響[14]等優(yōu)點(diǎn)。氧化石墨烯(GO)是石墨烯功能化的衍生物，是經(jīng)過機(jī)械、超聲剝離得到的單層薄片；GO片層皺褶，幾何尺寸與石墨烯相近(寬厚比在500左右[15])，對(duì)各類小分子具有良好的阻隔性，甚至連最小的He原子也無法穿透[16]，因此GO在阻隔包裝領(lǐng)域具有很大的潛力[17]。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，分子鏈上有大量羥基，可以提供較多的氫鍵結(jié)合點(diǎn)形成多氫鍵共存的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[18]。本文以PLA薄膜為基片材料，利用GO和PVA之間氫鍵作用[19]，在PLA薄膜表面通過層層自組裝的方法制備出GO/PVA多層結(jié)構(gòu)，對(duì)層層自組裝過程進(jìn)行研究，并測(cè)試和分析組裝PLA薄膜的阻隔性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：聚乳酸薄膜(厚度23 μm，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司)，膨脹石墨(純度99%，青島海達(dá)石墨有限公司)，聚乙烯醇(>99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，高錳酸鉀(分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸(分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司)，過氧化氫(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，氯化鋇(分析純，上海譜振生物有限公司)，無水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，聚乙烯亞胺(分析純，阿拉丁試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，去離子水(自制)。

主要儀器和設(shè)備：HK7-02磁力攪拌器(上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司)，PL203電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)，DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，YO-120超聲清洗器(上海狄昊實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)，DTL-60B高速離心機(jī)(常州市偉嘉儀器制造有限公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)，JEM-2100透射式電子顯微鏡(日本電子)，OCA-20視頻接觸角張力儀(德國(guó)Kruss公司)，XE-100E原子力顯微鏡(韓國(guó)Park System公司)，Lambda 900紫外分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)，VAC-V1氣體滲透儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)，TSY-T3透濕性測(cè)試儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

1.2.2 層層自組裝法制備(GO/PVA)nPLA薄膜

a) 將PLA薄膜浸入乙醇/水(v/v=1/5)中清洗2 h左右；取出洗凈，45 ℃鼓風(fēng)干燥，將PLA薄膜浸于1 mg/mL聚乙烯亞胺溶液中進(jìn)行胺化改性(胺基與GO表面含氧基團(tuán)的相互吸引的作用[21]增加GO的吸附量)，約3 h后，洗凈，干燥，再置于5%的鹽酸溶液中浸泡2 min；取出薄膜，洗凈、干燥，待用。

b) 配置濃度為0.5 mg/mL的GO分散液；

c) 配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 wt% PVA(1750±50型)溶液；

d) 將預(yù)處理過的 PLA薄膜浸入0.5 mg/mL的GO分散液中5 min，取出水洗、充分干燥后，再浸入PVA溶液中5 min，取出水洗、充分干燥；以此作為一個(gè)循環(huán)周期(一個(gè)bilayer層，簡(jiǎn)稱BL)，如此重復(fù)n/2次，n為完成所需的雙分子層數(shù)目，制備(GO/PVA)nPLA薄膜。

1.3 測(cè)試與表征

采用傅立葉紅外光譜儀，測(cè)定氧化石墨烯的紅外吸收曲線。采用原子力顯微鏡用來觀察GO形貌特征和薄膜表面的粗糙度。采用透射式電子顯微鏡觀察GO表面并拍攝樣品圖像。采用視頻接觸角張力儀，測(cè)試薄膜表面接觸角。采用紫外分光光度計(jì)來跟蹤自組裝過程。

氧氣阻隔性能實(shí)驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)GB/T1038-2000，使用的儀器為氣體滲透儀，在(23±0.2) ℃、50%RH和純度為99.99%的氧氣條件下進(jìn)行測(cè)試，氣體透過系數(shù)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

文學(xué)藝術(shù)教育是大學(xué)生素質(zhì)教育的重要組成部分，是高校實(shí)現(xiàn)文化育人、實(shí)踐育人的重要途徑。信陽師范學(xué)院傳媒學(xué)院以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力為重點(diǎn)，堅(jiān)持第一課堂與第二課堂相貫通，實(shí)現(xiàn)專業(yè)教育與實(shí)踐教育相融合，探索出了文藝育人的新路徑。

=1.1574×10-9Qg×D

(1)

式中：Pg為薄膜的氣體透過系數(shù)，cm3·cm/(cm2·s·Pa)；Qg為薄膜的氣體透過量，cm3/m2·d·Pa；Δp/Δt為穩(wěn)定狀態(tài)的氣體壓強(qiáng)變化的平均值，Pa/h；V為測(cè)試腔體積，cm3；S為薄膜的面積，m2；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；D為薄膜的厚度，cm；p1-p2為薄膜兩邊的壓差，Pa；T0、p0分別為標(biāo)準(zhǔn)溫度(273.15 K)、壓力(1.0133×105Pa)。

水汽阻隔性能實(shí)驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)GB1037-1988，使用的儀器為透濕性測(cè)試儀，在(38±2) ℃和(90±3)%RH條件下進(jìn)行測(cè)試，水汽透過系數(shù)按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：WVP為水汽透過系數(shù)，g·cm/cm2·s·Pa；WVT為薄膜的水汽透過量，g/m2·24h；t為兩次重量測(cè)試的時(shí)間差，h；Δm為t時(shí)間質(zhì)量變化量，g；A為薄膜的面積，m2；d為薄膜的厚度，cm；Δp為薄膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯表征分析

圖1為GO和EG的紅外譜圖，從中可以看出GO在3400 cm-1左右出現(xiàn)由羥基(O-H)收縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，此吸收峰寬且高是因?yàn)橹频肎O的固體試樣易受潮，實(shí)驗(yàn)易受到空氣中水分的影響。另外醛羰基C=O的伸縮振動(dòng)、羧酸根-COO-的伸縮和C-O伸縮振動(dòng)分別對(duì)應(yīng)的特征峰：1722 cm-1、1604 cm-1和1050 cm-1，說明GO表面含有大量的含氧基團(tuán)。

圖1 GO和EG的FT-IR譜圖

圖2 GO的AFM和TEM圖

2.2 (GO/PVA)nPLA薄膜組裝表征

圖3為接觸角隨著GO和PVA交替組裝層數(shù)的變化，組裝PLA薄膜表面接觸角的變化情況。除

了0為PLA純膜外，奇數(shù)層和偶數(shù)層分別是以GO和PVA作為最外層的組裝PLA薄膜。根據(jù)文獻(xiàn)[23]可知：GO的接觸角比PVA的接觸角大，因此表面以GO和PVA為最外層的組裝PLA薄膜接觸角的交替變化表明，GO和PVA在PLA薄膜上成功實(shí)現(xiàn)層層自組裝。

圖3 接觸角隨著GO和PVA交替組裝層數(shù)變化圖

圖4為薄膜一側(cè)組裝層數(shù)為0—10層表面AFM圖，通過Nano Scope Analysis軟件對(duì)AFM進(jìn)行分析，測(cè)出薄膜的粗糙度，如圖5所示，其中0層為PLA原膜的AFM圖，奇數(shù)層表示最外層為GO的粗糙度，偶數(shù)層表示最外層為PVA的粗糙度。從圖中可以看出表面粗糙度隨著層數(shù)的增加出現(xiàn)鋸齒狀的規(guī)律變化，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能原因是GO為無機(jī)納米片層結(jié)構(gòu)，而PVA為高分子材料，與PVA分子鏈比，GO具有較大的比表面積，PVA和GO就好比“泥”和“磚”[24]。因此，GO組裝在最外層時(shí)，在表面容易形成一些孔洞，使得表面粗糙，當(dāng)組裝PVA時(shí)，PVA可以嵌在GO片層空隙中或者GO內(nèi)部，填補(bǔ)表面的一些空洞，使得表面平滑，表面粗糙度變??；從圖中可以看出隨著組裝層數(shù)的增加粗糙度變化趨緩，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，可能是因?yàn)殡S著組裝層數(shù)的增加薄膜表面的PVA量也隨之增加，使得GO表面的含氧基團(tuán)能夠更好的與PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵吸附很好的沉積在薄膜表面，減少了薄膜表面孔洞的形成。所以通過粗糙度的變化，證實(shí)了GO和PVA在PLA薄膜上成功實(shí)現(xiàn)層層自組裝。

圖4 薄膜一側(cè)組裝層數(shù)為0—10層表面AFM圖

圖5 薄膜表面粗糙度隨層數(shù)變化

對(duì)GO與PVA的層層自組裝過程利用紫外光譜進(jìn)行跟蹤，圖6結(jié)果表明在組裝過程中隨著GO含量的增加其紫外吸收均勻地增長(zhǎng)，自下而上為2到20層結(jié)構(gòu)。從圖中可以觀察到，復(fù)合膜在波數(shù)231 nm下的吸收強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)于C-C鍵的π-π*吸收，300 nm處出現(xiàn)了一個(gè)較小的肩峰，對(duì)應(yīng)于C=O鍵的n→π*吸收，這是GO的紫外特征吸收峰。圖7為不同層數(shù)(GO/PVA)nPLA薄膜在231 nm處吸收強(qiáng)度的關(guān)系曲線，基本保持良好的線性關(guān)系，即每個(gè)雙層組裝(GO/PVA)結(jié)構(gòu)單元是相同的，這進(jìn)一步證明，GO和PVA在PLA薄膜上成功實(shí)現(xiàn)層層自組裝。

圖6 不同組裝層數(shù)的薄膜紫外可見吸收光譜

圖7 不同組裝層數(shù)的薄膜在231nm處吸收強(qiáng)度

2.3 (GO/PVA)nPLA薄膜阻隔性能

圖8為組裝PLA薄膜的氧氣透過系數(shù)隨層數(shù)變化圖。從圖中可以看出，氧氣透過系數(shù)隨著層數(shù)的增加而減少。因?yàn)镚O和PVA都是氧氣阻隔性能優(yōu)良的材料，因此在PLA薄膜表面層層自組裝GO和PVA能夠起到“曲折路徑”和“滲透面積減小”效應(yīng)進(jìn)而提高薄膜的氧氣阻隔性能。圖9為組裝PLA薄膜的水汽透過系數(shù)隨層數(shù)變化圖。從圖中可以看出，水汽透過系數(shù)隨著層數(shù)的增加而減小，對(duì)比氧氣透過系數(shù)下降速度可以看出水汽下降的比較慢，可能是因?yàn)镚O周圍及表面有很多的含氧基團(tuán)的存在，使得GO成為親水性材料，且PVA是一種強(qiáng)吸水性高分子材料，所以根據(jù)“溶解一擴(kuò)散”理論，水汽更容易吸附并溶解在PVA和GO組成的多層結(jié)構(gòu)，影響了組裝PLA薄膜的水汽阻隔性能的提高。因此，組裝PLA薄膜的水汽阻隔性能隨著層數(shù)的增加而提高，但提高程度沒有氧氣阻隔性能那么明顯。

圖8 組裝PLA薄膜的氧氣透過系數(shù)隨層數(shù)變化

圖9 組裝PLA薄膜的水汽透過系數(shù)隨層數(shù)變化

3 結(jié) 論

通過改進(jìn)Hummers法制備GO，利用FT-IR、AFM和TEM等方法對(duì)GO進(jìn)行了表征分析。通過層層自組裝的方法將GO和PVA組裝在PLA薄膜表面，接觸角測(cè)試顯示奇數(shù)沉積層比偶數(shù)層的接觸角低，接觸角的交替變化表明GO與PVA在PLA薄膜上實(shí)現(xiàn)了層層自組裝。AFM測(cè)試顯示隨著組裝層數(shù)的增加薄膜表面粗糙度出現(xiàn)鋸齒狀的規(guī)律變化，也證明了GO和PVA在PLA薄膜上成功實(shí)現(xiàn)層層自組裝。對(duì)GO與PVA的組裝過程利用紫外光譜進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)每個(gè)雙層組裝(GO/PVA)結(jié)構(gòu)單元是相同的，表明整個(gè)層層自組裝過程是連續(xù)均勻的，說明實(shí)現(xiàn)了GO和PVA在PLA薄膜上的層層自組裝。組裝PLA薄膜氧氣阻隔性能和水汽阻隔性能測(cè)試結(jié)果表明：組裝PLA薄膜的氧氣阻隔性能提高較大，水汽阻隔性能也得到了一定提高。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Improving Barrier Properties of PLA Film by Layer-by-Layer Self-assembly of Graphene Oxide/Polyvinyl Alcohol

ZHOUYing,WANGJiajun,ZOUYuanhu,ZHOULingqing

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers method．A multilayer GO/PVA structure on the polylactic acid (PLA) film were prepared by layer-by-layer self-assembly method with the GO and polyvinyl alcohol (PVA). (GO/PVA)nPLA film was characterized by contact angle test and atomic force microscope (AFM). UV spectrum was applied to track layer-by-layer self-assembly process of PLA film, and oxygen barrier properties and moisture barrier properties of assembled PLA film were tested and analyzed. The results demonstrate GO and PVA achieve layer-by-layer self-assembly on the surface of PLA film; oxygen barrier properties of assembled PLA film improve greatly, and moisture barrier properties also improve.

graphene oxide; polyvinyl alcohol; layer-by-layer self-assembly; polylactic acid;barrier properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.007

2016-02-20

周 瑩(1990-)，男，江西上饒人，碩士研究生，主要從事包裝用薄膜阻隔性能方面的研究。

王家俊，E-mail：13357189963@163.com

TB484.6

A

1673- 3851 (2016) 06- 0837- 07 引用頁碼： 110207