卜曉雪樊本漢魏 杰邢楠楠,2馬曉雪關(guān) 偉,*

（1遼寧大學化學院，沈陽 110036；2黃山學院化學化工學院，安徽 黃山 245041）

吡啶基離子液體［C6py］［DCA］熱力學性質(zhì)及利用新E?tv?s方程預測其表面張力

卜曉雪1樊本漢1魏 杰1邢楠楠1,2馬曉雪1關(guān) 偉1,*

（1遼寧大學化學院，沈陽 110036；2黃山學院化學化工學院，安徽 黃山 245041）

制備了吡啶類離子液體N-己基吡啶二氰胺鹽［C6py］［DCA］，并用核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、差熱掃描量熱（DSC）、傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜對其進行表征。在288.15–338.15 K溫度范圍內(nèi)，采用標準加入法，測定其密度（ρ）、表面張力（γ）和折光率（nD）。在測得的實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，得到了離子液體［C6py］［DCA］的分子體積（Vm）、表面能（Ea）、摩爾極化度（Rm）和極化率（αp）。結(jié)果顯示Ea、Rm和αp幾乎不隨溫度的變化而發(fā)生改變。本文還提出了摩爾表面Gibbs自由能（gs）的概念，并改進了E?tν?s方程。同時還計算了gs、臨界溫度（Tc）和E?tν?s方程經(jīng)驗參數(shù)（kE），并預測了離子液體［C6py］［DCA］的表面張力，預測值與實驗值具有較好的一致性。

吡啶基離子液體；密度；表面張力；摩爾表面Gibbs自由能；E?tν?s方程

1 引 言

近年來，離子液體（ILs）因其獨特的物理化學性質(zhì)如蒸氣壓小、熱容大、導熱性高、熱穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度寬等而備受關(guān)注1。這些性質(zhì)使離子液體在制藥、物理和化學等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應用前景2–6。其中，吡啶基離子液體除了具有咪唑基離子液體的特性外，還具有熱穩(wěn)定性好、熱容高、毒性低及價格更加低廉等特點7–10，這就使得其在環(huán)境科學等研究領(lǐng)域得到了更多的關(guān)注11–14。同時，含有二氰胺陰離子的離子液體可以用作新型自燃材料和推進劑等15,16。

在工業(yè)生產(chǎn)中，離子液體物理化學性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以指導設(shè)備選型或工藝設(shè)計，因而十分重要。由于離子液體具有“可設(shè)計”性，故合成并測定所有離子液體的相關(guān)性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是一項幾乎不可能實現(xiàn)的工程。如果能夠預測所需離子液體的物理化學性質(zhì)，并使其相關(guān)特性能夠滿足需求，就顯得很重要了。近年來，運用估算和預測的方法研究物質(zhì)的物理化學性質(zhì)已成為一種發(fā)展趨勢，尤其是在用半經(jīng)驗方法研究離子液體的相關(guān)性質(zhì)方面17–20。

作為本課題組前期工作21–25的延續(xù)，本文報道了如下工作：（1） 制備了N-己基吡啶二氰胺鹽離子液體［C6py］［DCA］；（2） 在288.15–338.15 K，運用標準加入法（SAM）21,25,26，測定離子液體［C6py］［DCA］的密度（ρ），表面張力（γ）和折光率（nD）；（3） 計算了離子液體［C6py］［DCA］的分子體積（Vm）、表面能（Ea）、摩爾極化度（Rm）和極化率（αp），并討論了這些性質(zhì)與溫度的關(guān)系；（4） 提出了摩爾表面Gibbs自由能（gs）的概念，改進了E?tv?s方程，并預測了離子液體［C6py］［DCA］的表面張力；（5） 計算了gs，臨界溫度（Tc）和E?tv?s方程經(jīng)驗參數(shù)（kE）。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

吡啶（> 99.9%）、1-溴代己烷（> 99.9%）、二氰胺鈉（> 99%）、硝酸銀（> 99%）、乙酸乙酯（> 99.9%）均購自于化學試劑國藥控股有限公司。

2.2 ［C6py］［DCA］的制備

根據(jù)文獻25,27,28方法，將等體積比的吡啶和乙酸乙酯置于斜三口球瓶中，再將適量的1-溴代己烷置于恒壓分液漏斗中。恒溫至301.15 K后，向體系中滴加1-溴代己烷，反應72 h。反應結(jié)束后，加入乙酸乙酯并攪拌，重結(jié)晶，直至生成白色顆粒，真空干燥48 h。所得產(chǎn)物即為中間體［C6py］［Br］，密封保存。

稱取一定量的AgNO3和NaDCA溶解水中，將二氰胺鈉溶液置于恒壓分液漏斗中，并滴加至硝酸銀溶液中。滴加完成后，靜置、分層、抽濾，得到白色沉淀中間體AgDCA待用。將一定量的［C6py］［Br］溶于水中置于斜三口球瓶中，加入上述得到的白色中間體AgDCA，攪拌24 h。反應結(jié)束后，抽濾、旋蒸，得到淡黃色離子液體［C6py］［DCA］，干燥24 h。

對合成產(chǎn)物進行1H NMR、13C NMR、DSC、FT-IR （見Supporting Information的圖S1–S4及表S1–S2）。經(jīng)核磁共振譜分析沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)共振峰。對DSC譜圖分析，［C6py］［DCA］的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為–82.74 °C。目標產(chǎn)物［C6py］［DCA］的純度（HPCL/質(zhì)量分數(shù)）為99.02%（見圖S5）。

2.3 ［C6py］［DCA］密度、表面張力和折光率的測定

考慮到N-烷基-吡啶二氰胺離子液體［C6py］［DCA］與水能夠形成很強的氫鍵29，使得用常規(guī)的方法很難除盡其中的微量水，這會對離子液體ρ、γ和nD的測定產(chǎn)生影響。故采用標準加入法（SAM）來消除這種影響。用SFY-3000型微量水分測定儀對［C6py］［DCA］的含水量w2（質(zhì)量分數(shù)）進行測定，根據(jù)SAM，配置一系列不同含水量的［C6py］［DCA］樣品。

本文使用安東帕DMA 4500密度計在288.15– 338.15 K下測定具有不同含水量的離子液體［C6py］［DCA］的密度，測量精確度為±0.00005g·cm–3，控溫精確度為±0.03 K。測定前對儀器進行校正，校正值與其文獻值30基本一致，實驗誤差為±0.00001 g·cm–3。測定時，樣品在每個溫度下測定三次，取平均值列于表S3。將測定溫度下的密度值對含水量作圖（見圖S6），能夠得到擬合標準偏差在實驗誤差范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.99的直線，直線的截距為純離子液體的密度，相關(guān)數(shù)據(jù)均列于表S3中。

本文使用南京桑力DP-AW表面張力實驗裝置測定離子液體［C6py］［DCA］的表面張力，測量精確度為±0.2 mJ·m–2。測定前，對儀器進行校正，校正值與文獻值30基本一致。在288.15–338.15 K下，分別測定一系列不同含水量的［C6py］［DCA］的表面張力。升溫時，待溫度達到預設(shè)值后恒溫30 min再開始讀數(shù)。測定三次，取平均值列于表S4。將相應溫度下測得的表面張力對含水量作圖（見圖S7），能得到很好的直線，擬合系數(shù)大于0.99，擬合標準偏差在實驗誤差范圍內(nèi)，截距為純離子液體［C6py］［DCA］的表面張力，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表S4。

在288.15–338.15 K下，使用WYA-2W雙目阿貝折光儀測定離子液體［C6py］［DCA］的折光率，測量精確度為±0.0002。實驗前對儀器進行校正，實驗誤差為±0.0001。測定時，待溫度升至預設(shè)值后恒溫30 min再讀數(shù)。測定三次，取平均值，列于表S5中。將指定溫度下測得的折光率對含水量作圖（見圖S8），能得到擬合系數(shù)大于0.99的直線，擬合標準偏差在實驗誤差范圍內(nèi)，截距為無水離子液體［C6py］［DCA］的折光率，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表S5中。

表1 在 288.15-338.15 K、0.1 MPa下， ［C6py］［DCA］的ρ、γ和nDTable 1 Density （ρ）， surface tension （γ）， and refractive index （nD） for ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.5 to 338.15 K and pressure of 0.1 MPa

表2 288.15 - 338.15 K， ［C6py］［DCA］的Vm、Ea、Rm和αpTable 2 Molecular volume （Vm）， energy of surface （Ea）， molar refraction （Rm）， and polarization coefficient （αp） for［C6py］［DCA］ from 288.15 to 338.15 K

3 結(jié)果與討論

3.1 ［C6py］［DCA］密度、表面張力和折光率

根據(jù)SAM，測定不同含水量［C6py］［DCA］的ρ、γ和nD，通過線性回歸外推得到純離子液體，即不含水的離子液體的ρ、γ和nD值。其值及其在0.95置信水平的實驗擴展不確定度列于表1。

從表1中可以看出，隨著溫度的升高，離子液體［C6py］［DCA］的ρ、γ及nD值均減小。

3.2 ［C6py］［DCA］的體積性質(zhì)

根據(jù)上文測得的離子液體［C6py］［DCA］的ρ，可以得到其分子體積Vm（陰、陽離子體積之和）31，計算公式如下：

式中M是離子液體的摩爾質(zhì)量，N是Avogadro常數(shù)。根據(jù)公式（1）可計算出［C6py］［DCA］的Vm，并將計算結(jié)果列于表2中。為了討論其與溫度的關(guān)系，以Vm為Y軸，溫度（T）為X軸作圖（見圖1），線性擬合得到一條斜率非常小的直線，這說明Vm隨著T的升高而略微增大。

圖1 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的Vm對T作圖Fig.1 Plot of Vmvs T of ILs ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

3.3 ［C6py］［DCA］的表面性質(zhì)

根據(jù)最小二乘法線性經(jīng)驗方程, 將利用SAM得到純離子液體［C6py］［DCA］的γ值對T作圖（見圖2），擬合得到如下方程：

圖2 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的γ對T作圖Fig.2 Plot of γ vs T of ILs ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

式中A0是經(jīng)驗參數(shù), Sa= – （?γ/?T）p, 是表面熵。通過計算得到［C6py］［DCA］的標準熵Sa= 61.6 × 10–3mJ·K–1·m–2。

另外，在不同溫度下的表面能Ea可通過純離子液體的表面張力值計算得到，計算公式如下：

將［C6py］［DCA］的表面能Ea值列于表2。為了討論表面能隨溫度的變化趨勢，將Ea對T作圖（見圖3），擬合得到一條幾乎平行于X軸的直線。這表明Ea與溫度無關(guān)，而表面熵Sa是影響與溫度有關(guān)的表面性質(zhì)的主要因素。

圖3 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的Ea對T作圖Fig.3 Plot of Eavs T of ILs ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，離子液體的表面能比熔融鹽要小，與有機液體更為接近（如熔融NaNO3的Ea= 146 mJ·m–2，苯的Ea= 72.1 mJ·m–2，正辛烷的Ea= 51.1 mJ·m–2）30,32。這說明，與無機熔融鹽相比，離子液體的離子間相互作用相對較低，因為Ea只取決于離子之間的相互作用能。

圖4 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的Rm和1024αp分別對T作圖Fig.4 Plots of Rmand the polarization coefficient （1024αp） vs T of ILs ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

3.4 ［C6py］［DCA］的摩爾極化度和極化率

由Rm和αp間的Lorentz-Lorenz關(guān)系，可得到Rm的定義式33：根據(jù)上式，可以計算出在288.15–338.15 K溫度范圍內(nèi)，離子液體［C6py］［DCA］的Rm和αp，并將結(jié)果列于表2中。分別將得到的Rm和αp值對T做圖（見圖4），擬合后可以看出，Rm和αp的值與溫度無關(guān)，Rm和αp反映了離子液體的誘導偶極作用。

3.5 用E?tv?s方程預測離子液體［C6py］［DCA］的表面張力

對于大多數(shù)的離子液體，其表面張力值隨著溫度的升高而減小，其關(guān)系可用下列E?tv?s方程32,34表示：

圖5 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的γV2/3對T作圖Fig.5 Plot of γV2/3vs T of ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

E?tv?s經(jīng)驗方程可以很好地解釋表面張力和溫度的關(guān)系，但是其中γV2/3的物理意義不明確且其單位J·mol–2/3也不方便使用。故本文提出了摩爾表面Gibbs自由能概念并對E?tv?s經(jīng)驗方程進行了改進。

摩爾表面Gibbs自由能gs 可定義為

將公式（6）代入公式（5），摩爾表面Gibbs自由能和溫度的關(guān)系可用下列經(jīng)驗方程表示：

式中Ci是經(jīng)驗參數(shù)，C1= – kEN1/3，C0= kEN1/3Tc，Tc=–C0/C1。由方程（6）計算得到的離子液體［C6py］［DCA］的gs（exp）值對T作圖，得到一條很好的直線（見圖6），直線的擬合系數(shù)均大于0.99，標準偏差值在實驗誤差范圍內(nèi)。參數(shù)Ci值，標準偏差s，相關(guān)系數(shù)r及通過計算得到的離子液體的臨界溫度Tc值均列于表3，gs（exp）值列于表4。

圖6 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的gs對T作圖Fig.6 Plot of gsvs T of ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

表3 從方程（7）得到的C0， C1， r， s和Tc參數(shù)值Table 3 Parameter values of C0， C1， r， s， and Tcby empirical Eq.（7）

當溫度升至臨界溫度Tc時，摩爾表面Gibbs自由能減至0，這樣就從方程（7）變形得到了新的E?tv?s方程：

上式為改進的E?tv?s方程，參數(shù)C1和kE的關(guān)系與傳統(tǒng)方程一樣，C1= N1/3kE，單位是J·mol–1·K–1。盡管方程（5）和方程（8）都是經(jīng)驗方程，但后者中的每一項均有明顯的物理意義和能量單位，這樣更便于應用。在這個改進中，可以注意到方程將摩爾表面Gibbs自由能與液體的體積、密度和表面張力聯(lián)系在一起，因此它可以發(fā)展為一種用來預測物質(zhì)的物理性質(zhì)的方法。

將方程（8）中的C1和Tc代入后，可以用來估算指定溫度下離子液體的摩爾表面Gibbs自由能gs（est），gs（est）的估算值列于表4。再根據(jù)方程（6），就可以用得到的gs（est）值來估算離子液體的表面張力，γ（est）的估算值列于表4。將表面張力估算值γ（est）對其實驗值γ（exp）作圖，就可得到一條較好的直線（見圖7）。擬合直線的斜率接近于1，擬合相關(guān)系數(shù)r = 0.999。上述事實說明表4中的γ（est）與表1中的γ（exp）能夠較好的吻合。

表4 288.15-338.15 K， ［C6py］［DCA］的gs（exp）、gs（est）及γ（est）值Table 4 gs（exp）， gs（est）， and γ（est） for ［C6py］［DCA］ at the temperature range from 288.15 to 338.15 K

圖7 表面張力的實驗值γ（exp）對估算值γ（est）作圖Fig.7 Plot of experimental γ（exp） values vs estimated γ（est） values

4 結(jié) 論

計算得到了離子液體［C6py］［DCA］的Vm、Ea、Rm、αp，其中，Vm隨著溫度的升高略微增大，Ea、Rm和αp并不隨溫度的變化發(fā)生改變；本文還提出了摩爾表面積Gibbs自由能gs的概念，并對E?tv?s方程進行改進，改進后的E?tv?s方程的每一項物理量具有明確的物理意義，并可以與液體體積、密度、表面張力等聯(lián)系一起，可以用來預測物質(zhì)的物理化學性質(zhì)。用新型E?tv?s方程預測的離子液體［C6py］［DCA］的表面張力值與實驗值具有較好的一致性。

Supporting lnformation: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Thermodynamic Properties and Predicting the Surface Tension of Pyridinium-Based lonic Liquids of ［C6py］［DCA］ Using a New E?tv?s Equation

BU Xiao-Xue1FAN Ben-Han1WEI Jie1XING Nan-Nan1,2MA Xiao-Xue1GUAN Wei1,*
（1College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, P. R. China；2College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshang University, Huangshan 245041, Anhui Province, P. R. China）

The pyridinium-based ionic liquids ［C6py］［DCA］ （N-hexyl-pyridinium dicyanamide） was prepared and characterized using1H and13C nuclear magnetic responancec （NMR） spectroscopies, Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy, and differential scanning calorimetry （DSC）. The density （ρ）, surface tension（γ）, and refractiνe indices （nD） were measured at the temperature range from 288.15 to 338.15 K. Molecular νolume （Vm）, energy of surface （Ea）, molar polarization （Rm）, and polarization coefficient of ［C6py］［DCA］ （αp）were calculated from the experimental data. Ea, Rm, and αpwere approximately temperature-independent. The concept of molar surface Gibbs free energy （gs） was conceiνed, for which a new E?tν?s equation was deriνed. The gs, critical temperature （Tc）, and E?tν?s empirical parameter related to polarity （kE） were also obtained. The new E?tν?s equation was used to predict the surface tension and the predicted νalues of ［C6py］［DCA］ are in close agreement with the corresponding experimental ones.

Pyridinium-based ionic liquid; Density; Surface tension; Molar surface Gibbs free energy; E?tν?s equation

O643

10.3866/PKU.WHXB201510303

Received: September 9, 2015； Revised: October 28, 2015； Published on Web: October 30, 2015.

*Corresponding author. Email: guanweiy@sina.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21173107） and Liaoning Excellent Talents in University, China（2015025）.

國家自然科學基金（21173107）和遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃（2015025）資助項目

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