王秀鳳張 莉劉鳴華,*

（1中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，青島 266580；2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 ）

超分子凝膠：結(jié)構(gòu)多樣性與超分子手性

王秀鳳1,2張 莉2劉鳴華2,*

（1中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，青島 266580；2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 ）

超分子凝膠作為一種重要的軟物質(zhì)材料，在構(gòu)建多重刺激響應(yīng)性、光電功能，以及生物相容材料等功能軟物質(zhì)方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)越性。超分子凝膠在形成過程中往往得到比較均一的納米結(jié)構(gòu)，且具有結(jié)構(gòu)多樣性；而另一方面，超分子凝膠的構(gòu)筑單元大部分是手性分子，超分子凝膠也是實(shí)現(xiàn)手性在超分子層次/納米層次表達(dá)的重要途徑，尤其是手性傳遞、手性放大、不對(duì)稱催化方面，同時(shí)超分子凝膠也是構(gòu)筑手性納米結(jié)構(gòu)的重要手段。本文主要對(duì)超分子凝膠形成中的納米結(jié)構(gòu)以及形貌的多樣性和超分子手性進(jìn)行介紹，并展望該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

超分子凝膠；自組裝；納米管；螺旋帶；超分子手性；手性放大

1 引 言

超分子凝膠作為一種重要的軟物質(zhì)材料，在構(gòu)建多重刺激響應(yīng)性、光電功能材料、藥物釋放以及生物相容性等功能型軟物質(zhì)材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，吸引了眾多科研工作者對(duì)其進(jìn)行廣泛而深入的研究。近幾十年來，與超分子凝膠相關(guān)的研究迅速發(fā)展，并在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出超分子凝膠特有的魅力。

與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵高分子凝膠不同，超分子凝膠是通過非共價(jià)相互作用將低分子量膠凝劑分子自組裝形成具有各種納米結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)，使溶劑固定化。超分子凝膠可依據(jù)多種方式進(jìn)行分類（見圖1A）：按照所固定的溶劑不同可分為有機(jī)凝膠（organogel）、水凝膠（hydrogel）與離子液體凝膠（ionogel）；按照所含物質(zhì)組分可分為單組分凝膠、雙組分和多組分凝膠； 按照膠凝劑的種類可分為脂肪族類衍生物（aliphatic-based gel）、甾體類衍生物（steroidal gel）、核苷堿基類衍生物（nucleobase gel）、氨基酸和肽類衍生物（amine-acid and peptide based gel）、糖類衍生物（sugar-based gel）、金屬有機(jī)配合物類（metallogel）、共軛π體系（π-conjugated gel）等，也將含有過渡金屬離子的凝膠稱為金屬凝膠（metallogel）。隨著越來越多的膠凝劑分子被發(fā)現(xiàn)，并結(jié)合膠凝劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析總結(jié)，膠凝劑分子的設(shè)計(jì)已逐步從最初的偶然發(fā)現(xiàn)發(fā)展上升到現(xiàn)在的目標(biāo)性設(shè)計(jì)階段1–5。在膠凝劑分子的設(shè)計(jì)中有效地引入功能型基團(tuán)是其中一種很常見的策略，基于此，具有光電性能、催化性能、光捕獲、藥物傳遞、組織工程、傳感等6–11多種多樣的功能性超分子凝膠正在深入而廣泛地研究中。

圖1 超分子凝膠（A）及其形成的各種納米結(jié)構(gòu)（B）的分類Fig.1 Classification of supramolecular gels （A） and their nanostructures （B）

在超分子凝膠的形成過程中，膠凝劑分子的自組裝過程，尤其是膠凝劑分子間的氫鍵相互作用、π–π堆積作用、靜電相互作用、范德華相互作用、偶極–偶極相互作用、配位相互作用等非共價(jià)相互作用起到了十分重要的作用。通常，自組裝進(jìn)行時(shí)不僅僅是其中某一種非共價(jià)作用獨(dú)自的貢獻(xiàn)，而往往是多種非共價(jià)相互作用協(xié)同效應(yīng)的影響。同時(shí)，膠凝劑分子與溶劑分子間的相互作用能夠?qū)δz凝劑分子間的非共價(jià)相互作用進(jìn)行巧妙的微調(diào)，使得超分子凝膠體系成為智能軟物質(zhì)構(gòu)筑的一個(gè)極好的平臺(tái)。這些多種作用的微妙的平衡可以導(dǎo)致體系形成多種不同的納米結(jié)構(gòu)，從而使超分子凝膠成為納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的一個(gè)寶庫。

由于形成超分子凝膠的很多膠凝劑分子具有手性12–14，并且手性的存在對(duì)凝膠的形成有時(shí)也非常重要。手性是自然界中的基本性質(zhì)，是生命體系固有的性質(zhì)，對(duì)于生命系統(tǒng)中復(fù)雜生物活動(dòng)的運(yùn)作至關(guān)重要。手性可以表現(xiàn)在從分子到超分子，以及納米/微米，到宏觀等不同層次或尺度上，因此超分子凝膠也是研究超分子手性的一個(gè)重要平臺(tái)15–19。本文主要對(duì)近年來超分子凝膠的結(jié)構(gòu)多樣性和超分子手性的研究進(jìn)行介紹，在結(jié)構(gòu)多樣性方面主要介紹超分子凝膠的管狀納米結(jié)構(gòu)、手性螺旋納米結(jié)構(gòu)，以及各種納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換；在超分子凝膠手性方面，介紹分子手性、超分子手性和手性納米結(jié)構(gòu)三個(gè)層次的手性，尤其是超分子手性的傳遞、放大，和對(duì)稱性破缺產(chǎn)生超分子手性，以期對(duì)超分子凝膠的微觀方面的結(jié)構(gòu)有進(jìn)一步的了解。

2 超分子凝膠的結(jié)構(gòu)多樣性

超分子膠凝化的宏觀結(jié)果是整個(gè)體系失去流動(dòng)性，即使將試管倒置，凝膠也不會(huì)坍塌或被破壞。然而，通過高分辨顯微鏡技術(shù)則可以觀察到很多形狀、尺寸各異的納米結(jié)構(gòu)，正是這些納米結(jié)構(gòu)使得體系失去流動(dòng)性。不同超分子凝膠體系的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣性，組裝形貌、功能各異；即便是同一種膠凝劑分子在不同的成膠環(huán)境，包括改變?nèi)軇┗蛟黾幽撤N外部刺激等，也會(huì)形成完全不同的組裝體。有趣的是，超分子凝膠一旦形成，大量均一的規(guī)整納米結(jié)構(gòu)便可輕松獲取，這也成為超分子凝膠獲得人們?nèi)找媲嗖A的原因之一。

在凝膠形成的過程中，凝膠的微觀納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性，無論是納米結(jié)構(gòu)的大小、形狀，還是形貌，無不表現(xiàn)出其復(fù)雜性及多樣性。超分子凝膠中能夠獲得的納米結(jié)構(gòu)種類很多，囊括的范圍從一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)，一直到三維結(jié)構(gòu)，如圖1B所示。其中，一維結(jié)構(gòu)最為常見，主要包括納米纖維、納米螺旋、納米管等結(jié)構(gòu)。而在一維結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)頻率最高的是纖維狀納米結(jié)構(gòu)，相互纏繞的纖維狀納米結(jié)構(gòu)以及不同直徑的纖維束結(jié)構(gòu)也是一類最容易獲得的納米結(jié)構(gòu)20,21。多樣性的納米管狀結(jié)構(gòu)以及手性納米螺旋結(jié)構(gòu)22–25隨后會(huì)進(jìn)行詳細(xì)的介紹。某些二維的納米結(jié)構(gòu)，如片狀結(jié)構(gòu)26、納米帶27、薄膜狀結(jié)構(gòu)28、多孔薄膜狀結(jié)構(gòu)29,30等也可以通過凝膠化獲得。例如，有的膠凝劑分子能夠在非極性溶劑凝膠中出現(xiàn)薄膜狀結(jié)構(gòu)28。而三維納米結(jié)構(gòu)常由零維、一維、二維納米結(jié)構(gòu)的一種或多種組成，常見的三維納米結(jié)構(gòu)為球狀結(jié)構(gòu)，包括空心球狀結(jié)構(gòu)和實(shí)心球狀，如果按球形結(jié)構(gòu)表面形貌又可分為光滑球狀、納米花狀、棉花狀、多孔狀等等30–32，很多情況下球狀納米結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)展到微米級(jí)。除了這些常規(guī)的一維、二維、三維結(jié)構(gòu)之外，有機(jī)小分子通過自組裝過程也可以構(gòu)筑一些獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，比如Y型納米管狀結(jié)構(gòu)、納米籃狀結(jié)構(gòu)、納米螺旋圈結(jié)構(gòu)、碗狀納米結(jié)構(gòu)等等33–36。通過超分子凝膠的形成或其他外界刺激的影響，超分子凝膠中也可以構(gòu)筑一些獨(dú)特形狀的納米結(jié)構(gòu)，如中空的納米念珠狀結(jié)構(gòu)37、納米圓盤結(jié)構(gòu)38等。

2.1 管狀結(jié)構(gòu)

一維的納米管結(jié)構(gòu)在功能材料及生命模擬等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。雖然自組裝納米管狀結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)早于碳納米管39，但在納米科學(xué)領(lǐng)域碳納米管在很長的時(shí)間里一直作為研究的焦點(diǎn)。盡管如此，自組裝納米管的相關(guān)工作及其應(yīng)用研究從未停止。自組裝納米管一般由兩親分子構(gòu)筑單元自組裝形成40，包括磷脂、Bola型兩親分子、肽類兩親分子、糖脂等，這些分子具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)及可調(diào)性，為納米管性質(zhì)及功能的調(diào)節(jié)提供了很多機(jī)會(huì)，有利于拓展其應(yīng)用。

納米管狀結(jié)構(gòu)包括單壁納米管、多壁納米管，以及其他類型的納米管狀結(jié)構(gòu)。以單壁納米管狀結(jié)構(gòu)為例，研究發(fā)現(xiàn)一種親水頭基為谷氨酸的Bola型兩親分子可以在乙醇-水混合溶劑中可以形成凝膠41，并且在凝膠中得到了非常規(guī)則均一的單壁螺旋納米管結(jié)構(gòu)，而另外一種含有組氨酸甲酯頭基的Bola兩親分子在較低的pH值可以形成單壁的納米管狀結(jié)構(gòu)42。相對(duì)于單壁納米管結(jié)構(gòu)，多壁自組裝納米管狀結(jié)構(gòu)更為常見。例如，樹枝狀的兩親分子OGAc可以在很寬pH范圍都可以形成凝膠，并且在pH = 2 – 9時(shí)均可以得到螺旋納米管狀結(jié)構(gòu)43。對(duì)映異構(gòu)體L-/D-谷氨酸基類脂分子自組裝形成白色的凝膠，其組成為超長的多壁納米管狀結(jié)構(gòu)，長徑比可達(dá)到1000以上44。

形成單壁或多壁納米管狀結(jié)構(gòu)與膠凝劑本身的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子堆積過程中最初的單層類脂膜結(jié)構(gòu)起到了決定性的作用。Bola型兩親分子傾向于形成單壁的納米管狀結(jié)構(gòu)，Bola型分子兩個(gè)親水基團(tuán)共價(jià)到疏水鏈的兩端，容易排列形成單分子層41,42。而傳統(tǒng)型的兩親分子則首先自組裝成雙層結(jié)構(gòu)，兩個(gè)或多個(gè)雙層結(jié)構(gòu)堆積，進(jìn)而卷曲形成中空管狀結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)型的兩親分子更傾向于構(gòu)筑多壁納米管狀結(jié)構(gòu)。

在超分子凝膠中，除了可以得到內(nèi)外徑一致的常規(guī)管狀結(jié)構(gòu)，一些獨(dú)特的納米管狀結(jié)構(gòu)，如喇叭管狀結(jié)構(gòu)45、六方管狀結(jié)構(gòu)46等偶爾也會(huì)遇到。研究發(fā)現(xiàn)一種C3對(duì)稱性的膠凝劑分子在多種溶劑中可以形成從納米尺度到微米尺度的六方納米管狀結(jié)構(gòu)46。不僅如此，通過反溶劑法可達(dá)到室溫下混合瞬間成膠的效果，并借助這一特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)納米管的功能化，高效地包覆生物大分子、導(dǎo)電高分子、小分子染料等功能性客體分子。與前面提到的組裝機(jī)理不同，六方管狀結(jié)構(gòu)的形成歸因于膠凝劑分子間依靠氫鍵作用形成了六方堆積的排列形式，這種特殊的堆積方式是六方納米管形成的關(guān)鍵。

2.2 螺旋狀納米結(jié)構(gòu)

螺旋結(jié)構(gòu)是自然界普遍存在的一種形狀，大到漩渦星系、貝類，小到構(gòu)成生命的DNA、α-蛋白質(zhì)，無不呈現(xiàn)出美妙的螺旋結(jié)構(gòu)。同時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)也是辨識(shí)度很高的一種手性結(jié)構(gòu)，可以很容易地通過對(duì)稱軸和螺紋的方向來判斷其歸屬于左手性還是右手性。手性螺旋結(jié)構(gòu)根據(jù)曲率不同，可以分為兩類：一類是具有圓柱形曲率的螺旋帶（helical ribbon），這類結(jié)構(gòu)常被認(rèn)為是管狀結(jié)構(gòu)的前體；另一類則是具有馬鞍形曲率或高斯曲率的螺旋帶（twisted ribbon）47。

模擬自然界這種微妙的手性螺旋結(jié)構(gòu)的組裝現(xiàn)在仍然是超分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。研究發(fā)現(xiàn)，很多類型的分子都可以用來設(shè)計(jì)手性納米結(jié)構(gòu)，包括多肽、糖類、聚合物、樹枝狀分子，以及兩親分子與其他分子共組裝等等48–51。Oda等47,52–54在手性螺旋自組裝方面做了開創(chuàng)性的工作，設(shè)計(jì)合成了帶手性酒石酸頭基的genimi兩親分子，發(fā)現(xiàn)該體系能夠在氯仿或水中形成手性螺旋納米帶，并且酒石酸頭基的手性能夠決定納米帶的手性方向。另外，通過酒石酸對(duì)映體過量值的大小可以連續(xù)調(diào)控手性納米帶的螺距。這一系列研究極大地豐富了人們對(duì)螺旋組裝的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)超分子凝膠體系中的螺旋狀納米結(jié)構(gòu)提供了很好的思路。

圖2 兩類螺旋納米結(jié)構(gòu)50，52，36，53Fig.2 Two kinds of chiral nanoribbon50，52，36，53

從Oda的工作中得到啟發(fā)，Liu等22將4,4'-聯(lián)吡啶加入到谷氨酸基兩親分子的超分子凝膠中，二者共組裝可以得到具有高斯曲率手性的螺旋帶，如圖2a所示。并且該螺旋帶的螺距可通過加入4,4'-聯(lián)吡啶的比例有效地進(jìn)行調(diào)節(jié)。膠凝劑分子中的羧基與吡啶氮之間強(qiáng)的氫鍵相互作用，使得膠凝劑分子手性傳遞到超分子層次，進(jìn)而在納米尺度上得以表達(dá)。而在另外一個(gè)體系中，利用羧基與金屬離子的配位作用，也成功構(gòu)筑了手性的螺旋納米帶55。

一般來說，手性膠凝劑分子較容易構(gòu)筑手性的納米或微米結(jié)構(gòu)，在某些情況下，非手性分子也可以形成手性的納米結(jié)構(gòu)。例如，一種不含手性中心的甘氨酸基的膠凝劑分子可以在低溫條件下形成超分子凝膠，將低溫形成的凝膠轉(zhuǎn)移到室溫條件下，纖維扭曲成螺旋結(jié)構(gòu)，得到一種分級(jí)的樹枝狀結(jié)構(gòu)56，如圖2b所示，每一樹枝都是由螺旋納米帶組成的。由于分子本身不具有手性，左手或右手的螺旋納米樹狀結(jié)構(gòu)都有形成。

通常情況下，具有圓柱形曲率的螺旋納米帶常出現(xiàn)在管狀納米結(jié)構(gòu)形成的中間過程，螺旋納米帶的存在為這類納米管狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理的解釋提供了重要的事實(shí)依據(jù)，如圖2（c, d）所示44,24。在一定條件下，這兩種類型的納米結(jié)構(gòu)也能夠進(jìn)行轉(zhuǎn)變，例如，隨著放置時(shí)間的增加，一種多肽兩親分子原本形成的扭曲狀螺旋納米帶數(shù)周后轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪{米帶結(jié)構(gòu)，通過對(duì)肽聚集體亞穩(wěn)狀態(tài)的研究有助于對(duì)淀粉樣蛋白相關(guān)疾病的進(jìn)一步了解57。

2.3 凝膠微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換

超分子凝膠得到的微觀納米結(jié)構(gòu)并不是一成不變的，這是由于超分子凝膠組裝依靠弱的非共價(jià)相互作用力，自組裝處于動(dòng)態(tài)的平衡過程，常常會(huì)受到外界條件的影響58， 其組裝結(jié)構(gòu)在一定程度上會(huì)隨著組裝環(huán)境的改變而發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)變。例如，溶劑、光照、超聲、溫度等外界物理刺激以及pH值、金屬離子等化學(xué)添加物也會(huì)對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

溶劑的改變能夠調(diào)節(jié)超分子凝膠的組裝行為，包括不同的溶劑種類、添加其他溶劑、改變混合溶劑的比例等59–62。通過系統(tǒng)地研究不同溶劑條件下氮雜環(huán)-谷氨酸基分子的超分子凝膠組裝形貌，表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性變化：從非極性溶劑到極性溶劑，從甲苯到氯仿，到二甲基甲酰胺（DMF），到二甲基亞砜（DMSO），凝膠的微觀組裝形貌從納米纖維到納米螺旋帶、納米管，一直到更大尺寸的微米管45。此外，不同溶劑氛圍下熏蒸便可實(shí)現(xiàn)自組裝形貌的自如轉(zhuǎn)換，找到了一種調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的簡便方法。除有機(jī)溶劑外，水的存在也會(huì)對(duì)超分子凝膠的組裝產(chǎn)生影響63,64。帶有吡啶鹽陽離子頭基的膠凝劑分子可以在乙醇/水混合溶劑中形成超分子凝膠，改變水含量可以對(duì)手性納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行連續(xù)調(diào)控65。水含量從5%到10%（體積分?jǐn)?shù)），形成螺旋納米結(jié)構(gòu)且螺距隨水含量增加而變小，水含量進(jìn)一步增多，螺距反而會(huì)增加，螺旋結(jié)構(gòu)逐漸展開，直至30%凝膠破壞，手性納米結(jié)構(gòu)消失。由此可見，溶劑分子–膠凝劑分子間的相互作用與膠凝劑–膠凝劑分子間的相互作用同等重要，溶劑可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)膠凝劑分子的堆積模式，進(jìn)而改變其組裝形貌。

含有光響應(yīng)基團(tuán)（偶氮苯基團(tuán)、螺吡喃基團(tuán)、聯(lián)乙炔基團(tuán)等）的膠凝劑分子，在特定波長的光的作用下，光響應(yīng)基團(tuán)會(huì)發(fā)生光致異構(gòu)或光致聚合現(xiàn)象，使得超分子凝膠組裝行為發(fā)生一定的改變66,67。其改變主要表現(xiàn)在光譜的變化，如紫外可見光譜、熒光光譜、圓二色（CD）光譜等光照前后峰的位置和強(qiáng)弱出現(xiàn)顯著不同；而在凝膠自組裝的微觀結(jié)構(gòu)方面往往變化不是很明顯，只有較少的體系能夠觀察到明顯的形貌差異。例如，帶有β-萘丙烯酸基團(tuán)膠凝劑分子，在乙醇中自組裝成超分子凝膠。在光照條件下，凝膠坍塌轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?，原本的纖維狀納米結(jié)構(gòu)可以逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌盗兄锌展草S的念珠狀納米結(jié)構(gòu)37,68，如圖3B所示，這類獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)是首次發(fā)現(xiàn)，并且只出現(xiàn)在醇溶劑形成的凝膠體系，其他溶劑的凝膠體系則不會(huì)出現(xiàn)這種中空的念珠狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與超分子凝膠中發(fā)生光觸發(fā)的［2 + 2］拓?fù)浠瘜W(xué)環(huán)加成反應(yīng)直接相關(guān)。再次加熱冷卻，可重新得到纖維狀納米結(jié)構(gòu)的凝膠體系，該循環(huán)可反復(fù)進(jìn)行多次。

超聲對(duì)于超分子凝膠的形成具有獨(dú)特的作用，可以通過修飾或調(diào)節(jié)非共價(jià)相互作用來控制超分子聚集。Yi等69在超聲觸變的溶液-凝膠轉(zhuǎn)變以及進(jìn)一步的凝膠-凝膠轉(zhuǎn)變方面做了一系列的工作。Yao等70研究發(fā)現(xiàn)超聲處理能夠使分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g氫鍵為主，使得原來不分支的納米線變?yōu)槔p繞的纖維狀納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系形成凝膠。外消旋的雙核Pt復(fù)合物在環(huán)己烷溶液中形成直徑約為400 nm的納米顆粒，超聲處理僅僅3 s后便可立即得到凝膠，結(jié)構(gòu)也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)閷挾?0 nm左右的長纖維71。

圖3 各種因素對(duì)納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的影響示意圖（A）以及光/熱導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的實(shí)例（B）37Fig.3 Illustration of various factors effect on the nanostructure conversion （A） and one example of light/heat effect （B）37

溫度對(duì)凝膠的組裝也有影響，首先，形成凝膠穩(wěn)定溫度不同，得到的組裝形貌完全不同。圖2b中提到的膠凝劑分子在低溫（低于–15 °C） 時(shí)成膠得到納米纖維結(jié)構(gòu)，而室溫下則可獲得平帶結(jié)構(gòu)。將低溫形成的凝膠轉(zhuǎn)移到室溫條件下，溫度改變，組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了多級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程，也就是螺旋帶樹狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)52。室溫長時(shí)間放置，最終可轉(zhuǎn)化為平帶結(jié)構(gòu)，如果利用溶劑進(jìn)行稀釋又可以實(shí)現(xiàn)平帶到樹枝狀螺旋的轉(zhuǎn)化過程，因此，得到了對(duì)溫度和濃度響應(yīng)的樹枝狀螺旋納米帶結(jié)構(gòu)。其次，冷卻速度的快慢不同，可得到手性完全相反的手性納米纖維，例如，將一種膠凝劑的熱溶液冷卻，快速冷卻得到右手性螺旋結(jié)構(gòu)，而緩慢冷卻則可得到左手螺旋結(jié)構(gòu)72。冷卻速度對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)偏好不同，快速冷卻得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定聚集體，而緩慢冷卻時(shí)亞穩(wěn)態(tài)晶核逐步演變?yōu)榉€(wěn)定晶核，晶核進(jìn)一步聚集，是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。

此外，改變超分子凝膠的pH值73，添加客體分子或金屬離子74，加入能夠與膠凝劑分子反應(yīng)的其他分子75，甚至添加膠凝劑分子的對(duì)映異構(gòu)體36，都可以有效地調(diào)控超分子凝膠組裝體系的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的有序變化和逐級(jí)調(diào)控76。

3 超分子凝膠的手性

通過對(duì)大量已報(bào)道的膠凝劑分子結(jié)構(gòu)特征的研究和總結(jié)，人們發(fā)現(xiàn)大部分的膠凝劑分子本身都具有手性，并且手性的存在對(duì)凝膠的形成至關(guān)重要。在很多情況下，手性中心的引入對(duì)于凝膠化是十分有幫助的。常見的甾體、糖類和氨基酸都含有手性中心，含有這些基團(tuán)的分子通過自組裝較容易形成凝膠材料。因此，研究凝膠體系中的手性及超分子手性現(xiàn)象有利于對(duì)凝膠的組裝機(jī)理的理解和應(yīng)用的拓展。

3.1 手性納米結(jié)構(gòu)

借助高分辨的掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡等可以直觀地觀察到超分子凝膠組裝形成的納米結(jié)構(gòu)，尤其是手性納米結(jié)構(gòu)，主要包括呈螺旋狀扭曲趨勢(shì)的納米纖維，以及2.1節(jié)和2.2節(jié)中提及的手性螺旋納米管結(jié)構(gòu)、手性螺旋納米帶結(jié)構(gòu)等。螺旋是一種特殊形式的軸手性，它并沒有手性中心或?qū)ΨQ面，而是整體擁有一個(gè)手性軸，一系列取代基在空間上圍繞軸進(jìn)行排布，并且這種排布使得整體無法與其鏡像重合77。如果取代基是共價(jià)連接到軸的某基團(tuán)的原子，那么這種手性分子稱為軸手性分子。如果這些取代基是沿著軸通過非共價(jià)相互作用聚集在一起的分子，這類組裝體就被視為螺旋，具有螺手性。螺旋在超分子自組裝體系中很常見，在超分子凝膠中也不例外。

圖4 由手性或者非手性分子形成超分子手性的示意圖Fig.4 Illustration of supramolecular chirality formation by chiral or achiral molecules

手性納米結(jié)構(gòu)通常是由小分子膠凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的，微妙的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化可能引起顯著的納米結(jié)構(gòu)變化。手性納米結(jié)構(gòu)除了手性軸等手性結(jié)構(gòu)因素外，還有其他的結(jié)構(gòu)因素，比如氫鍵相互作用、π–π堆積、靜電相互作用、范德華力等非共價(jià)相互作用以及溶劑、溫度等外部組裝環(huán)境，都能對(duì)超分子自組裝產(chǎn)生影響。因此，通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)以外的其他因素，改變超分子組裝方式，從而精確地構(gòu)筑和調(diào)控手性納米結(jié)構(gòu)是研究者們十分感興趣的問題。

3.2 分子手性與超分子手性

手性可以表現(xiàn)為不同的層次，比如分子層次的手性和超分子層次的手性。分子手性歸屬于傳統(tǒng)立體化學(xué)的研究范疇。超分子手性是通過氫鍵作用、配位作用、疏水作用等弱的非共價(jià)相互作用，使分子采取有序的排布方式，實(shí)現(xiàn)手性放大，使原本在圓二色譜上表現(xiàn)不出來的分子手性，通過自組裝使手性聚集和傳遞而表達(dá)出來。另外，某些超分子組裝體可以借助于儀器觀察到納米或微米尺度的手性，即為手性納米結(jié)構(gòu)。手性膠凝劑分子進(jìn)行自組裝時(shí)，分子手性通過超分子組裝進(jìn)行逐級(jí)傳遞，在超分子手性和納米手性上被表達(dá)出來。關(guān)于手性從分子層次到超分子層次、手性納米結(jié)構(gòu)層次的傳遞一直備受關(guān)注78,79, 是一個(gè)重要的研究方向。

超分子手性可以由單一的手性單元組裝而成，也可由少量手性單元和大量非手性單元共組裝，實(shí)現(xiàn)分子手性到超分子手性的傳遞或放大；還可以由一些非手性單元構(gòu)成，在組裝時(shí)發(fā)生對(duì)稱性破缺，使原本不具備手性的分子或發(fā)色團(tuán)在一定條件下表現(xiàn)出手性信號(hào)。因此，超分子凝膠的手性將從以下三個(gè)方面進(jìn)行介紹，包括超分子手性的傳遞、放大，以及對(duì)稱性破缺產(chǎn)生超分子手性，如圖4所示。其中，超分子手性的傳遞和放大都有手性分子參與，而對(duì)稱性破缺并沒有手性分子參與。

3.2.1 凝膠超分子手性的傳遞

在超分子凝膠形成的過程中，存在一個(gè)重要的問題，即超分子手性或手性納米結(jié)構(gòu)是如何產(chǎn)生的。手性信息通過特定的相互作用及組裝在材料或超分子組裝體間的傳輸被稱為手性傳遞。超分子手性的重要來源便是從分子層次到超分子層次的手性傳遞。如果自組裝體系只有手性分子，那么手性信息從分子的手性中心開始影響到整個(gè)聚集體，如果分子擁有發(fā)色團(tuán)，通?？山柚鶦D光譜檢測(cè)到超分子手性，這是手性傳遞最常見的一種形式，很多手性膠凝劑分子組裝出現(xiàn)超分子手性都屬于這種情況80–83。手性傳遞還有另外一種情況，體系中既有手性組分，也有非手性組分，手性從手性組分傳遞給非手性組分，形成一個(gè)具有超分子手性的復(fù)合體系。手性傳遞過程中起到橋梁作用的便是各種非共價(jià)相互作用，如氫鍵、靜電相互作用、金屬?離子配位，給體–受體相互作用、主客體的相互作用、范德華相互作用等84–87。

例如，一種吡啶封端的OPV分子作為預(yù)膠凝劑，可以通過識(shí)別酒石酸分子的手性來構(gòu)筑超分子凝膠88。加入D-酒石酸形成P型螺旋狀纖維，而加入其對(duì)映異構(gòu)體L-酒石酸則形成M型螺旋狀纖維。這一結(jié)果與其CD光譜的測(cè)試結(jié)果相吻合，預(yù)膠凝劑分子與酒石酸分子結(jié)合表現(xiàn)出雙信號(hào)的Cotton效應(yīng)，兩種對(duì)映異構(gòu)體復(fù)合物的光譜恰好呈鏡像對(duì)稱，說明L-/D-酒石酸分子與預(yù)膠凝劑分子通過較強(qiáng)的氫鍵相互作用聯(lián)系到一起，酒石酸分子的手性信息得以傳遞至自組裝體。

溶劑作為超分子凝膠體系第二種重要的組成成分，能夠決定自組裝體系的熱力學(xué)過程。有趣的是，手性傳遞也可以發(fā)生在手性溶劑與超分子組裝體之間。例如，非手性的取代苝酰亞胺（PBI）分子在非手性溶劑中形成超分子凝膠沒有手性光學(xué)信號(hào)。然而實(shí)際上，體系中可以形成等量的左手性和右手性螺旋納米結(jié)構(gòu)，二者光學(xué)信號(hào)相互抵消。當(dāng)使用手性溶劑R-檸檬烯或S-檸檬烯時(shí)，溶劑手性會(huì)選擇性偏好一種特定手性的螺旋組裝體89。并且，對(duì)映異構(gòu)體的選擇性依賴于實(shí)際的組裝過程。采用稀釋的溶劑以及有效地平衡時(shí)間，即熱力學(xué)條件，對(duì)映體過量值（ee值）接近100%；然而，如果組裝體的構(gòu)筑是通過控制動(dòng)力學(xué)過程（較高的濃度）實(shí)現(xiàn)的，其ee值只有20%，表明高濃度條件下的快速成膠過程中非平衡態(tài)成核迅速生長成組裝體，手性選擇性變差。

3.2.2 凝膠超分子手性的放大

Green及其同事90發(fā)現(xiàn)聚烷基異氰酸酯體系具有手性放大的現(xiàn)象，手性放大逐漸成為經(jīng)典共價(jià)聚合物研究的一個(gè)眾所周知的現(xiàn)象。隨后，手性放大的研究擴(kuò)展到了基于非共價(jià)相互作用的超分子聚合物體系。在超分子自組裝體系，手性放大用于說明小部分手性偏好決定整個(gè)組裝體系的現(xiàn)象，反映在CD光譜上會(huì)出現(xiàn)手性信號(hào)的顯著增強(qiáng)。手性放大現(xiàn)象有兩個(gè)原則，將軍士兵原則和多數(shù)原則，都是描述分子水平上小的手性不平衡在超分子手性層次的強(qiáng)烈放大。

將軍士兵原則91是指少量手性組分（將軍）控制大量非手性組分（士兵）組裝形成螺旋的手性。非手性分子在自組裝過程中也能產(chǎn)生手性結(jié)構(gòu)，得到等量的具有相反手性的手性聚集體，但是整個(gè)體系仍然不具有手性光學(xué)活性。此時(shí)，如果在體系中加入少量具有類似結(jié)構(gòu)的手性分子便實(shí)現(xiàn)超分子手性的控制。在手性放大的過程中，很小的手性偏差就能引起手性的明顯增強(qiáng)。

Ishi-i等92研究發(fā)現(xiàn)一種盤狀的非手性三嗪類衍生物在很多溶劑中都能形成凝膠，主要是由于分子在π-π堆積、氫鍵以及范德華作用力的共同驅(qū)動(dòng)下能夠形成柱狀的螺旋聚集體。在凝膠中發(fā)現(xiàn)存在“將軍-士兵原則”：僅需加入1%的手性分子，便可完全控制整個(gè)體系螺旋纖維的方向，誘導(dǎo)出整個(gè)體系的超分子手性，出現(xiàn)明顯的CD信號(hào)。

Hong等93發(fā)現(xiàn)含有對(duì)苯二胺核的線性化合物的甲苯凝膠中得到左右手性同時(shí)存在的螺旋納米帶結(jié)構(gòu)，幾乎沒有CD信號(hào)。用少量結(jié)構(gòu)相似的手性分子就可以控制螺旋帶的結(jié)構(gòu)，CD光譜也顯示出對(duì)應(yīng)的超分子手性。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)過量的手性分子加入會(huì)破壞螺旋納米帶的形成，超過33%的手性分子存在時(shí)螺旋不再形成。

圖2b提到的非手性甘氨酸衍生物形成左右手性同時(shí)存在的螺旋樹狀結(jié)構(gòu)，如果加入1%類似結(jié)構(gòu)的手性丙氨酸衍生物，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)的手性控制52，遵循了“將軍-士兵原則”。

而多數(shù)原則適用的是具有相反手性對(duì)映體組成的外消旋體系，若其中一種對(duì)映異構(gòu)體稍稍過量便可控制超分子結(jié)構(gòu)的螺旋方向。也就是說較低的ee值就可以獲得較高手性純度的螺旋組裝體，稍微過量的對(duì)映異構(gòu)體借助諸多弱相互作用的協(xié)同效應(yīng)誘導(dǎo)另一種異構(gòu)體組裝成同一手性方向的螺旋納米結(jié)構(gòu)。這類超分子組裝體產(chǎn)生的超分子CD信號(hào)具有一定的手性放大效應(yīng)，CD信號(hào)會(huì)隨著對(duì)映異構(gòu)體的ee值呈現(xiàn)出類似“S”型的非線性變化。很多已報(bào)道的自組裝體系“多數(shù)原則”中，單一對(duì)映體的手性信號(hào)比外消旋體的更強(qiáng)，通常一種對(duì)映體需要在20%或者更高的ee值的情況下才能粗略地控制超分子體系的手性94–96。

然而，在手性丙氨酸衍生物的超分子凝膠自組裝研究過程中發(fā)現(xiàn)了一種反常的多數(shù)原則，外消旋體組裝反而產(chǎn)生了比單一對(duì)映體更強(qiáng)的手性信號(hào)，稍微過量的一種對(duì)映體，甚至低至0.2% ee值，就可以顯著改變并確定手性方向，也使對(duì)應(yīng)消旋體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變97。這種異?，F(xiàn)象歸因于單一對(duì)映體與外消旋體自組裝時(shí)分子排列方式不同。這種丙氨酸外消旋體的組裝體不僅對(duì)過剩的對(duì)映體有響應(yīng)，更讓人意想不到的是對(duì)其他手性對(duì)映體，如一系列氨基酸衍生物也具有靈敏的響應(yīng)性。因此，該外消旋的組裝體具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，可作為手性傳感器，用于檢測(cè)手性分子或手性體系的對(duì)映體過剩值。

在超分子體系，手性源可以誘導(dǎo)出體系的超分子手性，當(dāng)手性源去除或被其他非手性成分取代時(shí)，如果體系的超分子手性仍然能夠維持，這種現(xiàn)象就稱為手性記憶。在非共價(jià)超分子體系，尤其是超分子凝膠體系中，手性記憶現(xiàn)象是較難出現(xiàn)的，很大程度上是由于添加劑容易干擾非共價(jià)相互作用而影響組裝。Ishi-i等92在一種凝膠體系中發(fā)現(xiàn) “將軍-士兵原則”，得到螺旋聚集體，這種螺旋結(jié)構(gòu)可以通過末端烯烴基團(tuán)的關(guān)環(huán)烯烴復(fù)分解聚合反應(yīng)固定下來，形成線性聚合物。聚合后除去手性組分，由非手性成分得到的聚合物結(jié)構(gòu)是光學(xué)活性的，手性放大的信號(hào)被記憶。

3.2.3 對(duì)稱性破缺產(chǎn)生超分子手性

超分子自組裝過程中，不僅手性分子可以形成手性的超分子組裝體，非手性分子也可以構(gòu)筑手性的組裝體。這種現(xiàn)象歸因于對(duì)稱性破缺，該現(xiàn)象很可能與生命的起源有關(guān)。在非手性分子組裝形成凝膠的過程中，經(jīng)常會(huì)得到手性的納米結(jié)構(gòu)。一般情況下，左右手對(duì)稱、數(shù)量相等的納米結(jié)構(gòu)會(huì)得到，宏觀上檢測(cè)不到手性信號(hào)。但是在某些情況下，兩種手性的結(jié)構(gòu)會(huì)非等量產(chǎn)生，從而產(chǎn)生對(duì)稱性破缺，這種對(duì)稱性破缺是自發(fā)的不可控的，也就是說得到大量的左手性的結(jié)構(gòu)還是右手性的納米結(jié)構(gòu)完全是隨機(jī)的，因此通過手性放大得到的宏觀超分子手性的正負(fù)也是不確定的，統(tǒng)計(jì)大量結(jié)果可發(fā)現(xiàn)超分子手性的正負(fù)幾乎各占50%。目前，對(duì)于對(duì)稱性破缺現(xiàn)象的研究主要集中在溶液聚集體、晶體以及界面的Langmuir-Blodgett （LB）膜98,99,35，而在超分子凝膠體系的研究相對(duì)較少。

圖5 非手性分子構(gòu)筑單元自組裝形成光學(xué)活性超分子凝膠的示意圖102Fig.5 Formation of optically active supramolecular gels by the self-assembly of achiral molecules102

Kimura等100合成了含一個(gè)咪唑單元的非手性盤狀分子，發(fā)現(xiàn)其在乙二醇單甲醚中形成超分子凝膠，組裝成扭曲螺旋狀的長納米纖維結(jié)構(gòu)。雖然是非手性分子的基本構(gòu)筑單元，但是形成的超分子凝膠具有光學(xué)活性，超分子手性可以通過CD光譜進(jìn)行測(cè)量。非手性分子結(jié)構(gòu)中的咪唑取代基對(duì)光學(xué)活性的出現(xiàn)十分重要，因?yàn)樗黾恿朔肿訕?gòu)筑單元不對(duì)稱的特點(diǎn)，有助于形成氫鍵。因此，咪唑的空間位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了自發(fā)的對(duì)稱性破缺，產(chǎn)生了超分子手性。

You等101在研究中發(fā)現(xiàn)一種非手性的咪唑衍生物通過與銀離子配位形成超分子聚合物，可進(jìn)一步在多種溶劑中成膠，其超分子凝膠顯示出強(qiáng)的CD信號(hào)，并且不同批次的凝膠CD信號(hào)也可能剛好是鏡像對(duì)稱的，其螺旋納米管的手性也是隨機(jī)的。說明凝膠形成過程中發(fā)生了對(duì)稱性破缺，由簡單的非手性分子形成的超分子金屬凝膠具有光學(xué)活性。

最近，Liu等102合成了肉桂酸乙酯取代的非手性C3對(duì)稱分子，研究其在DMF/水混合溶液中組裝的超分子凝膠及其手性。發(fā)現(xiàn)這種非手性化合物可同時(shí)自組裝成不等量的左、右手性的螺旋結(jié)構(gòu)，在無任何手性添加劑存在時(shí)，出現(xiàn)了超分子手性，如圖5所示。C3對(duì)稱性分子自組裝出現(xiàn)對(duì)稱性破缺而形成超分子手性是非常罕見的，研究認(rèn)為肉桂酸環(huán)在組裝過程中過于擁擠的堆積在自發(fā)的對(duì)稱性破缺以及不同手性螺旋納米結(jié)構(gòu)不均勻性的出現(xiàn)起到了非常重要的作用。

4 總結(jié)與展望

超分子凝膠是一種典型的由低分子量膠凝劑分子得到納米結(jié)構(gòu)的自組裝過程，膠凝劑分子相互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)，有效地固定溶劑。超分子凝膠不僅本身是一種軟物質(zhì)材料，而且凝膠形成的同時(shí)可控地獲得各種納米結(jié)構(gòu)。超分子凝膠具有結(jié)構(gòu)的多樣性，并能夠?qū)Σ煌耐獠看碳け憩F(xiàn)出獨(dú)特的響應(yīng)性，通過溶劑的選擇、光照、超聲、溫度的改變，及其他添加物的引入，實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，甚至改變凝膠的功能。并從手性入手，探求超分子凝膠結(jié)構(gòu)多樣性與其超分子手性之間的關(guān)聯(lián)，包括分子手性是如何傳遞為超分子手性甚至是納米尺度的手性，手性分子如何調(diào)控非手性分子或外消旋組裝體的超分子手性，使其超分子手性放大，以及在沒有手性分子參與的情況下如何產(chǎn)生超分子手性等問題。

目前對(duì)于超分子凝膠形成過程中各種非共價(jià)相互作用的理解和運(yùn)用得到提高，超分子凝膠的設(shè)計(jì)性逐漸加強(qiáng)，盡管多樣性的納米結(jié)構(gòu)逐漸被發(fā)現(xiàn)并能在一定程度上予以調(diào)控，在實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變方面也做出了一些努力，但是精準(zhǔn)的控制結(jié)構(gòu)和組裝體性能的預(yù)測(cè)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，超分子凝膠中的手性納米結(jié)構(gòu)材料為研究超分子手性以及開發(fā)新的功能材料提供了更多的機(jī)會(huì)。例如，一種含有Cu2+的超分子凝膠體系中得到手性螺旋納米管狀結(jié)構(gòu)，該體系能夠催化不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)，獲得50%的ee值103，通過將膠凝劑分子的手性放大并傳遞給底物分子，達(dá)到了超分子不對(duì)稱催化的目的。又如，兩種對(duì)映體分子的超分子凝膠可以構(gòu)筑手性相反的螺旋納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞粘附和生長在左手螺旋結(jié)構(gòu)更為密集，說明納米手性對(duì)細(xì)胞粘附和細(xì)胞增殖具有重要的影響104。因此，超分子凝膠仍擁有巨大的發(fā)展空間，探尋具有超分子手性的自組裝凝膠材料在光電、催化和磁性等方面性質(zhì)，可進(jìn)一步拓展超分子凝膠在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、高分子材料和納米科學(xué)等學(xué)科的融合與發(fā)展。

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Supramolecular Gels: Structural Diversity and Supramolecular Chirality

WANG Xiu-Feng1,2ZHANG Li2LIU Ming-Hua2,*
（1College of Science, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong Province, P. R. China；2CAS Key Laboratory of Colloid Interface and Chemical Thermodynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China）

Supramolecular gels, an important type of soft matter, have showed unique advantages in the construction of functional soft materials, such as multiple stimuli responsive, photoelectrical, and biological compatibility materials. Through supramolecular gelation, diverse, uniform nanostructures can be obtained in a large quantity. On the other hand, most gelators are chiral molecules, so supramolecular gel is a medium to realize the expression of the chirality in supramolecular and nano level, especially to realize effectively chirality transfer, amplification, and asymmetric catalysis, and to fabricate various chiral architectures. In this paper, we describe the structural diversity and chirality in supramolecular gels, and discuss the future prospects for supramolecular gels.

Supramolecular gel; Self-assembly; Nanotube; Helical and twisted ribbons; Supramolecular chirality; Chiral amplification

O648

10.3866/PKU.WHXB201511181

Received: October 14, 2015； Revised: November 17, 2015； Published on Web: November 18, 2015.

*Corresponding author. Email: liumh@iccas.ac.cn.

The project was supported by the National Key Basic Research Program （973） （2013CB834504）, National Natural Science Foundation of China

（21321063, 91427302）, Fund of the Chinese Academy of Sciences （XDB12020200）, Outstanding Young Scientists Award Fund of Shandong

Province, China （BS2014CL028）, and Fundamental Research Funds for the Central Universities, China （15CX02052A）.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2013CB834504）, 國家自然科學(xué)基金（21321063, 91427302）, 中國科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)（XDB12020200）, 山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金（BS2014CL028）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（15CX02052A）資助

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