汪 宏張海明遲力峰,*

（1蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇省碳基功能材料與器件高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

超高真空條件下表面輔助反應(yīng)

汪 宏1,2張海明1遲力峰1,*

（1蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇省碳基功能材料與器件高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

在金屬單晶表面上直接合成制備各種共價(jià)鍵連接聚合結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的路線及在電子學(xué)、光電子學(xué)等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而得到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的有機(jī)合成反應(yīng)不同，表面輔助反應(yīng)能夠在一定程度上控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，知悉具體的反應(yīng)過程，更重要的是還能制備一些采用傳統(tǒng)方法所不能得到的新型材料。前驅(qū)體分子的種類、襯底的選擇以及反應(yīng)條件等因素都與反應(yīng)的發(fā)生緊密相關(guān)。在表面上制備出的有序共價(jià)組裝結(jié)構(gòu)除了比傳統(tǒng)的自組裝單層膜（SAMs）結(jié)構(gòu)具有更高的機(jī)械強(qiáng)度及熱力學(xué)穩(wěn)定性外，分子間連接的共價(jià)鍵還能作為電子傳輸?shù)耐ǖ溃蛊鋺?yīng)用范圍得到很大地?cái)U(kuò)展。本文對近年來報(bào)道的超高真空環(huán)境下的一些表面輔助反應(yīng)進(jìn)行了介紹，分析了各個(gè)反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理，并將其與溶液中發(fā)生的反應(yīng)相對比，討論了襯底表面在反應(yīng)過程中所起到的重要作用。

表面輔助反應(yīng)；金屬表面；超高真空；共價(jià)鍵；掃描隧道顯微鏡

1 引 言

近幾十年來，分子在表面上的自組裝被廣泛應(yīng)用于納米尺度的表面功能化及圖案化，從而進(jìn)一步被應(yīng)用于功能性納米材料以及有機(jī)電子學(xué)等領(lǐng)域1,2。通過調(diào)控分子間的弱相互作用如范德華力3,4、氫鍵5–7、鹵素鍵8,9以及金屬有機(jī)配位作用10,11等，分子就能夠在表面上形成大范圍有序的、復(fù)雜的物理吸附自組裝結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有面積大、缺陷少、生長過程可逆等優(yōu)點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用價(jià)值12。在這種自組裝單層膜（SAMs）結(jié)構(gòu)中，通常情況下分子間的弱作用力是結(jié)構(gòu)中最薄弱的環(huán)節(jié)，極大地限制了這種膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而很多基于這種膜結(jié)構(gòu)所設(shè)想的應(yīng)用如分子電子學(xué)、傳感器、催化以及使用多孔的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)作為分子的生長模板等，又都對所使用結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有很高的要求。

在二維表面上使分子間發(fā)生反應(yīng)生成新的分子或聚合物結(jié)構(gòu)是近年來新興發(fā)展起來的一種合成方法，同時(shí)也是制備更加穩(wěn)定的表面二維結(jié)構(gòu)的一種有效途徑。這種在表面上發(fā)生的反應(yīng)雖然與溶液中的反應(yīng)類似，但由于反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的各種成分有了很大的不同，最終導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理也與溶液中所發(fā)生的反應(yīng)有了極大的區(qū)別。這種化學(xué)合成方式被稱為表面在位化學(xué)或表面輔助反應(yīng)。對各種表面輔助反應(yīng)的研究有助于對有機(jī)合成的反應(yīng)機(jī)理及過程的理解，與此同時(shí)，各種表面輔助反應(yīng)還能用于表面上各種膜結(jié)構(gòu)的制備，從而彌補(bǔ)以傳統(tǒng)自組裝方式構(gòu)建的SAMs結(jié)構(gòu)的不足。以這種方式在表面上構(gòu)建出各種零維、一維、二維結(jié)構(gòu)的方法具有以下幾大優(yōu)勢：首先，由于共價(jià)鍵的強(qiáng)度一般為幾個(gè)eV，這種分子間強(qiáng)的作用力取代了傳統(tǒng)SAMs結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性較差的各種弱作用力，使所得膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了極大地提升，在具有一定機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)也具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能夠在較高的溫度保存而不被破壞13–15；其次，用這種方法能夠構(gòu)建出一些其他方法所不能得到的材料；另外，在表面上制備的這些結(jié)構(gòu)可以利用一些常用的表面科學(xué)表征儀器如掃描隧道顯微鏡（STM），X射線光電子能譜（XPS），紅外光譜（IRS），紫外光電子能譜（UPS）和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（NEXAFS）等進(jìn)行表征；最后，連接分子間的共價(jià)鍵能夠作為電子傳輸?shù)挠行ǖ溃源藶榛A(chǔ)，可以在表面上直接制備各種具有特殊電學(xué)性質(zhì)的二維材料，如石墨烯片或條帶等。

與傳統(tǒng)的SAMs結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法類似，基于表面輔助反應(yīng)的各種結(jié)構(gòu)同樣采用“自下而上”的策略來制備。一般過程為先選擇一定的分子前驅(qū)體，這些前驅(qū)體分子可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)其分子的結(jié)構(gòu)以及所帶官能團(tuán)種類和數(shù)量，然后在超高真空環(huán)境下沉積到襯底表面上。一般來說，當(dāng)分子前驅(qū)體吸附到表面上后，會(huì)形成弱作用力相互作用的自組裝結(jié)構(gòu)。隨后再以各種方式如加熱16,17、注入電子18–20以及紫外光照21–23等方式來提供足夠的能量，并在金屬表面的催化作用下促使有機(jī)分子中舊鍵斷裂和在分子間形成新的化學(xué)鍵，最終得到在表面上合成的分子聚集體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過近十年的努力，表面輔助反應(yīng)已經(jīng)獲得了較廣泛的關(guān)注，許多溶液中的經(jīng)典反應(yīng)以及一些新型反應(yīng)已經(jīng)成功地在表面上得到了實(shí)現(xiàn)，如Ullmann反應(yīng)24,25、Glaser反應(yīng)26、硼酸的縮聚反應(yīng)27、烷烴的聚合反應(yīng)28、“點(diǎn)擊”反應(yīng)29、環(huán)化脫氫反應(yīng)30、Sonogashira偶合反應(yīng)31等。本文將主要著眼于自2007年至今所報(bào)道的一些比較有代表性的基于STM表征的表面反應(yīng)進(jìn)行綜述，同時(shí)分析了襯底在表面上所起到的重要作用，并在最后對利用表面反應(yīng)制備各種功能性結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 真空環(huán)境的優(yōu)缺點(diǎn)

到目前為止，除了少數(shù)表面輔助反應(yīng)外32–35，大多數(shù)報(bào)道的表面反應(yīng)都是在超高真空環(huán)境下進(jìn)行的。與溶液環(huán)境相比，真空環(huán)境的優(yōu)勢是顯而易見的，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面4,36：

（1） 超高真空的條件可以為反應(yīng)提供一個(gè)十分干凈的環(huán)境，使得金屬表面能夠保持清潔、穩(wěn)定，并達(dá)到原子級的平整度，為反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了必要的條件。金屬表面作為襯底在起支撐以及模板等作用的同時(shí)，還具有催化的作用，反應(yīng)過程中只需要置入各種反應(yīng)物即可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物，不再需要使用溶劑及催化劑等材料，從而大大地減少了反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)種類。氧氣等各種可能會(huì)對反應(yīng)造成影響或干擾的氣體的量都被極大地減小了。這些都更利于我們對反應(yīng)進(jìn)行分析。

（2） 在脫離對溶劑的依賴后，反應(yīng)的溫度可以實(shí)現(xiàn)更大范圍的控制，如從幾K到幾百K。同時(shí)，反應(yīng)過程中不需要溶液作為媒介，一些難溶的分子或產(chǎn)物也不再成為制約反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素了。這在一定程度上擴(kuò)大了我們研究的范圍。

（3） 可以利用STM和XPS等儀器來直接觀察分析所得到的結(jié)構(gòu)和形貌。利用STM的針尖還能直接對產(chǎn)物進(jìn)行操作以及測量分子的電學(xué)性質(zhì)等。此外，還可以在表面上引入一些預(yù)制的模板，從而對表面上所進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行一定程度的控制。

（4） 在表面上發(fā)生反應(yīng)的過程中，通過控制反應(yīng)溫度等方法可以使反應(yīng)保持在某一個(gè)中間體的狀態(tài)。對各種中間體進(jìn)行表征分析能讓我們對反應(yīng)過程有一個(gè)更加清楚的了解。

值得一提的是，電化學(xué)環(huán)境作為大氣下一個(gè)嚴(yán)格控制的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，同樣具有為表面反應(yīng)提供高度清潔的氛圍以及利用STM對反應(yīng)進(jìn)行原位表征等優(yōu)勢，此外，還具有一些自身的特點(diǎn)，如可以施加額外的電場來對反應(yīng)進(jìn)行控制等。但超高真空的環(huán)境仍然是目前表面反應(yīng)的最優(yōu)選擇，因?yàn)樵诔哒婵窄h(huán)境下可以通過簡單地對表面加熱的方式為反應(yīng)的進(jìn)行提供足夠的能量，同時(shí)，大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)的中間體都是以自由基的形態(tài)存在的，它們在常規(guī)電化學(xué)所使用的各種溶劑中不穩(wěn)定，不利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，但卻能夠在超高真空的環(huán)境中保存下來并進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)。

當(dāng)然，在超高真空條件下發(fā)生的表面反應(yīng)也面臨著一些難以避免的缺點(diǎn)，如在極低的氣壓以及襯底表面對各種分子的吸附的雙重作用下，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物往往會(huì)發(fā)生脫附或者與產(chǎn)物分離，最終導(dǎo)致反應(yīng)過程不可逆。這對于一些需要靈活的構(gòu)型、自修復(fù)的結(jié)構(gòu)或需要制備多種形貌的結(jié)構(gòu)來說是不利的。制備大范圍有序的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)往往需要分子遷移較大的距離，但由于表面的限制作用使得這種遷移在表面上難以實(shí)現(xiàn)，最后制備出的二維結(jié)構(gòu)往往尺寸較小，并有較多的缺陷。另外，要利用所得到的這些結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)，如將所得產(chǎn)物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料或者分子導(dǎo)線，則需要將它們從襯底表面上完整地剝離下來，這在目前還是一個(gè)難以解決的問題。

3 不同類型的表面輔助反應(yīng)

3.1 Ullmann反應(yīng)

Ullmann 反應(yīng)是一個(gè)在溶液中十分經(jīng)典的反應(yīng)，在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。其代表性的成果是Ullmann及Bielecki37在1901年首次將鹵代芳香族化合物與Cu粉共熱生成了聯(lián)苯類化合物。Xi和Bent38在1992年報(bào)道了碘苯在Cu（111）表面上退火制備并二苯的反應(yīng)，從而首次在二維表面上觀察到了Ullmann反應(yīng)。通過光譜分析他們認(rèn)為碘苯在表面上的反應(yīng)是通過分子先脫碘形成自由基，然后這些自由基在表面上結(jié)合生成并二苯39。在2000年，Hla等18利用STM操控，對碘苯在Cu（111）表面上的Ullmann反應(yīng)進(jìn)行了分步觀察，具體過程如圖1所示。首先在超高真空環(huán)境下將碘苯分子沉積到一個(gè)低溫的Cu（111）表面上，然后在針尖上施加一個(gè)偏壓將C―I鍵斷開形成苯自由基，用針尖將這個(gè)苯基移動(dòng)到另一個(gè)苯基附近，再施加偏壓使二者連在一起形成并二苯。在整個(gè)過程中，STM針尖除了起到誘導(dǎo)反應(yīng)的作用外，還能實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)過程中各個(gè)組分的形貌，使得表面上反應(yīng)的具體步驟清晰地展示在我們面前。但這種方法的局限性也很明顯，那就是針尖操作分子過程太慢且繁瑣，并不適用于大規(guī)模制備。

圖1 STM針尖誘導(dǎo)合成并二苯的示意圖18Fig.1 Schematic illustration of the scanning tunneling microscope （STM） tip induced synthesis of biphenyl18

2007年，Grill等25使用熱力學(xué)誘導(dǎo)的方式在Au（111）表面上利用Ullmann 反應(yīng)得到了聚苯基卟啉的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)過程中，他們分別使用了兩種方法，最后都得到了四苯基卟啉分子的共價(jià)連接結(jié)構(gòu)。方法一為先將溴取代的苯基卟啉分子在較低的坩堝溫度時(shí)沉積到襯底表面上，得到完整的分子自組裝結(jié)構(gòu)，然后通過退火的方式來激發(fā)反應(yīng)從而得到分子聚合物結(jié)構(gòu)；而方法二則是使用足夠高的蒸發(fā)溫度（高于590 K），使分子在坩堝中脫溴并形成自由基，沉積到室溫的襯底表面上后，這些自由基可以在表面上遷移并最后結(jié)合形成聚苯基卟啉結(jié)構(gòu)。通過控制分子上取代基溴原子的數(shù)量，可以調(diào)控最后所得到的聚合物結(jié)構(gòu)的形貌。如圖2所示，分別使用 1、2 和 4 個(gè)溴原子取代的四苯基卟啉分子作為前驅(qū)體，可以在Au（111）表面上得到二聚體、分子線和分子網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)。這種熱力學(xué)誘導(dǎo)的方法具有很好的普適性，后續(xù)的大多數(shù)反應(yīng)的觸發(fā)都采用了這種方式。隨后這個(gè)研究組還通過改變分子上的取代基團(tuán)，如在同一個(gè)四苯基卟啉分子上分別用2個(gè)碘原子和2個(gè)溴原子作為取代基，利用這兩種C―X鍵的斷鍵溫度不同，首先將分子沉積到保持在80 K的襯底表面上形成自組裝結(jié)構(gòu)，然后分步退火至393和523 K，先后得到脫碘聚合的分子線和脫溴聚合的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)16。這種分步聚合的方式為“自下而上”的納米構(gòu)建方法提供了一個(gè)新的思路，同時(shí)，利用這種方法也能減少制備的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)中的缺陷數(shù)量。

圖2 不同前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)式（a， b， c）及其反應(yīng)后所得產(chǎn)物的STM表征圖（d-i）25Fig.2 Structural formulas （a， b， c） and corresponding STM images （d-i） of different kinds of brominated porphyrin derivate molecules25

表面Ullmann反應(yīng)中，一般認(rèn)為從分子脫鹵到分子間共價(jià)鍵形成之間存在一種中間體結(jié)構(gòu)。早期的工作認(rèn)為這種中間體是脫鹵的芳香基團(tuán)自由基與金屬表面形成的配位結(jié)構(gòu)39–41，而被更廣為接受的看法是這種中間體結(jié)構(gòu)是分子自由基與表面上自由的金屬原子結(jié)合所形成亞穩(wěn)定的金屬有機(jī)雜化物結(jié)構(gòu)。Wang等42在Cu（111）表面上研究4,4''-二溴三聯(lián)苯的Ullmann反應(yīng)時(shí)使用STM成功地觀察到了這種中間體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。圖3a為他們推測的反應(yīng)流程示意圖。當(dāng)將樣品退火至300 K時(shí)，STM圖（見圖3b）顯示所得的這些分子線狀結(jié)構(gòu)中，每兩個(gè)分子之間存在一個(gè)明顯的亮點(diǎn)。與此同時(shí)，這種線狀結(jié)構(gòu)還具有較好的穩(wěn)定性，甚至能夠跨過一些原子臺階位，這跟金屬有機(jī)配位聚合物的性質(zhì)十分類似。因此作者推測這些小亮點(diǎn)是與分子自由基配位的銅原子。在圖3b中插入的高分辨圖中還可以看到在兩條分子線之間有一些小圓點(diǎn)，這些是分子剪切下來的溴原子，吸附在了附近的表面上。進(jìn)一步通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，理論模擬出的配位結(jié)構(gòu)形貌和尺寸與STM結(jié)果相匹配（見圖3c），而圖3d中側(cè)視圖顯示銅原子已經(jīng)被完全拉離銅表面，幾乎與分子處在同一平面上。因此作者推測分子自由基與表面上自由的Cu原子間形成了這種較為穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)（C―Cu鍵長為0.211 nm）。將這種中間體進(jìn)一步退火到473 K就可以得到C―C共價(jià)鍵連接的分子線。在后續(xù)的大量工作中，研究者們分別在各種表面上都觀察到了這種中間體結(jié)構(gòu)43–47。

圖3 4，4''-二溴三聯(lián)苯分子在Cu（111）表面上反應(yīng)的流程示意圖及反應(yīng)中間體的STM表征圖和理論模擬結(jié)構(gòu)42Fig.3 Scheme of reaction procedure of 4，4''-dibromo-p-pterphenyl （Br-（ph）3-Br） on Cu（111） surface and STM topographys，simulation structures of the intermediate42

利用Ullmann反應(yīng)，可以很容易制備出各種具有共軛結(jié)構(gòu)的分子導(dǎo)線或網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。Grill小組48使用溴原子端基取代的三芴分子（DBTF）在Au（111）表面上退火到520 K，成功制備了各種長度的共軛結(jié)構(gòu)，最長的鏈長度可以達(dá)到100 nm。利用STM針尖將鏈的一端挑起，以針尖和金襯底分別作為電極可以測量聚合物的導(dǎo)電性。而使用其他構(gòu)型和對稱性的分子基元可以得到其他形貌和對稱性的共軛網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以作為有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用于各種電子學(xué)器件的制備中16,49。

3.2 席夫堿反應(yīng)

席夫堿反應(yīng)通常是指氨與羰基化合物（醛、酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)生成類似半縮醛的半胺醛，然后脫水生成亞胺的反應(yīng)50（反應(yīng)示意圖如圖4a所示）。Weigelt等51在2007年首次報(bào)道了在Au（111）表面上二醛分子（具體結(jié)構(gòu)見圖4b）與辛胺反應(yīng)生成二亞胺的反應(yīng)。他們的方法是將二醛分子首先沉積到Au（111）表面上得到一個(gè)亞單層的自組裝膜結(jié)構(gòu)，然后將表面保持在室溫并暴露在辛胺的氣氛中（保持氣壓在約（1–5） × 10–6Pa），就得到了圖4b中表面上有序的聚合亞胺產(chǎn)物。通過與在溶液中合成的聚合亞胺分子在表面上形成的組裝膜結(jié)構(gòu)相對比可以發(fā)現(xiàn)，這兩種結(jié)構(gòu)完全相同。這證明席夫堿反應(yīng)的確可以在表面上發(fā)生。從反應(yīng)機(jī)理來看，傳統(tǒng)的席夫堿反應(yīng)從中間態(tài)到最終產(chǎn)物的過程是需要溶劑來催化的，但顯然在超高真空環(huán)境下不可能存在這個(gè)過程。作者通過 DFT計(jì)算猜測苯酚上的羥基在反應(yīng)中起到了質(zhì)子給體/受體作用的同時(shí)還充當(dāng)了溶液反應(yīng)中溶劑的角色。另外，DFT計(jì)算得出反應(yīng)所需激發(fā)能為1.17 eV，而實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在室溫下已經(jīng)開始發(fā)生。實(shí)際反應(yīng)中的能壘要比計(jì)算得出的結(jié)果要低，這可能是金表面對反應(yīng)的催化作用導(dǎo)致的。

圖4 席夫堿反應(yīng)及生成的二亞胺分子的STM表征圖51Fig.4 Scheme of Schiff base reaction and STM image of diimine51

這種使用多種前驅(qū)體分子參與反應(yīng)的一大優(yōu)勢是增加了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，通過改變各前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件即可制備出各種復(fù)雜形貌的結(jié)構(gòu)。如Weigelt等52設(shè)計(jì)了枝杈狀的三醛基分子與1,6-己二胺反應(yīng)，得到了網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中孔洞的尺寸可以通過改變反應(yīng)物分子的對稱性、分子尺寸等因素來調(diào)節(jié)。反應(yīng)過程中的各種參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也有影響，不同的操作流程會(huì)得到不同的結(jié)果，如低溫下先沉積三醛分子，再沉積1,6-己二胺分子并退火，得到的是每個(gè)三醛分子連接少量1,6-己二胺分子的結(jié)構(gòu)；而沉積三醛分子后直接升溫到較高的溫度再沉積1,6-己二胺分子，最后得到的是每個(gè)三醛分子連接較多的1,6-己二胺分子的結(jié)構(gòu)。將反應(yīng)控制在合適的條件還可以得到規(guī)則的蜂窩狀結(jié)構(gòu)53。

3.3 硼酸的縮聚反應(yīng)

硼酸的縮聚反應(yīng)常被應(yīng)用于溶液中制備三維的有機(jī)共價(jià)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（COF）54,55。在二維表面上，它也是一種制備表面共價(jià)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（SCOF）的有效途徑。Zwaneveld等27首次在表面上制備了大范圍硼酸縮聚的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，制備方法非常簡單，直接把1,4-苯二硼酸（BDBA）分子沉積到保持在室溫的Ag（111）表面上，即可得到圖5a中的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。格子尺寸為1.52 nm，與理論模擬的結(jié)構(gòu)相匹配。與三維COF的制備類似，表面二維結(jié)構(gòu)也可以使用雙組分前驅(qū)體來制備。同時(shí)沉積BDBA和2,3,6,7,10, 11-六羥基三亞苯基苯（HHTP）分子到Ag（111）表面上可以得到圖5b中的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，格子的尺寸增加到2.98 nm。這里使用雙組分前驅(qū)體反應(yīng)的優(yōu)勢不僅僅在于網(wǎng)格尺寸的調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)過程中作者還發(fā)現(xiàn)第二種SCOF結(jié)構(gòu)具有比第一種更高的穩(wěn)定性，即使退火到750 K也不會(huì)被破壞，同時(shí)結(jié)構(gòu)中缺陷更少。這可能是由于在形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的過程中，有HHTP分子的參與后同一時(shí)間參與反應(yīng)的分子數(shù)比僅有BDBA分子時(shí)少，從而具有更優(yōu)的動(dòng)力學(xué)途徑。在圖5b中可以看到，除了占多數(shù)的六元環(huán)格子外，還能觀察到一些五元環(huán)和七元環(huán)格子。這是由于在反應(yīng)過程中，雖然六元環(huán)結(jié)構(gòu)是最優(yōu)產(chǎn)物，但在實(shí)際反應(yīng)時(shí)，部分分子還未來得及調(diào)整到正確的角度反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生，最后導(dǎo)致生成了部分其他的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而在超高真空環(huán)境下，反應(yīng)過程中所生成的水分子會(huì)很快地轉(zhuǎn)移，并不易在表面上停留，因此這個(gè)反應(yīng)是不可逆的，所有反應(yīng)過程中產(chǎn)生的缺陷都被保留了下來。若需進(jìn)一步減少結(jié)構(gòu)中的缺陷，可以通過改變生長條件，如提高分子的沉積速率，提高襯底的溫度從而提高分子在表面上的遷移速率等方法56。值得一提的是，硼酸的縮聚反應(yīng)除了可以靠熱激發(fā)外，還可以使用針尖誘導(dǎo)以及電子束激發(fā)的方式來促使反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域的控制和發(fā)生時(shí)間的控制57。

圖5 不同前驅(qū)體分子在Au（111）表面上構(gòu)建的二維共價(jià)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)STM表征圖27Fig.5 STM images of surface covalent organic framework（SCOF） structures synthesized from different precursor molecules on Au（111） surface27

3.4 脫氫反應(yīng)

分子間的聚合反應(yīng)還可以通過烷基直接脫氫并聚合來實(shí)現(xiàn)。斷開C―H鍵一般需要至少4.5 eV的能量58。在表面上可以通過提高表面的催化活性來降低反應(yīng)的能壘，例如在Cu（110）表面上，加熱到423–473 K就可以得到四芳基卟啉（TAP）上的烷基脫氫形成自由基并相互聚合形成的聚合產(chǎn)物59。Zhong等28甚至還在催化能力較弱的Au表面上實(shí)現(xiàn)了長鏈烷烴的末端聚合。在重構(gòu)的Au（110）表面上沉積三十二烷（C32H66）分子后，將樣品退火到440 K可以得到烷烴分子端基脫氫后形成的以首尾相連方式聚集而成的一條條鏈狀結(jié)構(gòu)（退火前后的STM圖像分別見圖6（a, b）。但這種反應(yīng)在Au（111）表面上卻不易發(fā)生，DFT計(jì)算結(jié)果表明，這種選擇性聚合的發(fā)生并不是由甲基和亞甲基在碳?xì)滏I鍵能上的細(xì)微差別決定的，而是由Au（110）重構(gòu)表面的特殊性造成的。重構(gòu)的Au（110）表面上的溝槽增強(qiáng)了分子與基底的作用力從而降低了反應(yīng)的活化能。更重要的是，這種溝槽結(jié)構(gòu)限制了分子的移動(dòng)，使分子只能以末端的甲基前后銜接成鍵。使用直接脫氫的方式來制備聚合結(jié)構(gòu)的一大優(yōu)勢是副產(chǎn)物是氫氣，不會(huì)對后續(xù)步驟中所得到的產(chǎn)物造成影響，也不會(huì)污染表面從而影響到表面的活性。利用直接脫氫反應(yīng)，還可以直接在Ag（111）表面上制備卟啉分子的聚合結(jié)構(gòu)60。

圖6 三十二烷（C32H66）分子在Au（110）表面上的自組裝結(jié)構(gòu)及聚合結(jié)構(gòu)的STM表征圖28Fig.6 STM images of self-assembled and polymerized structures formed by dotriacontane （C32H66）28

3.5 環(huán)化脫氫反應(yīng)

圖7 環(huán)化脫氫法制備石墨烯條帶（GRN）的示意圖及兩種GRNs的STM表征圖62Fig.7 Scheme of the synthetic strategy of graphene nanoribbon （GNR） and STM images of two kinds of GRNs62

環(huán)化脫氫反應(yīng)是溶液法中一種十分重要的制備平面芳環(huán)結(jié)構(gòu)的方法61。在溶液中主要通過使用AlCl3或者FeCl3等催化劑使兩個(gè)鄰近的C―H鍵斷裂并形成C―C鍵。而在二維表面上，可以利用金屬表面的限域及催化作用實(shí)現(xiàn)環(huán)化脫氫反應(yīng)來制備單層石墨烯條帶或石墨烯片結(jié)構(gòu)。Cai等62使用10,10'-二溴-9,9'-聯(lián)二蒽（DBBA）分子，按圖7a中的流程進(jìn)行操作，即首先沉積DBBA到室溫的Au（111）表面上，退火至473 K得到扭曲的鏈狀結(jié)構(gòu)。將樣品退火到更高的溫度（673 K）即可經(jīng)環(huán)化脫氫生成圖7b中的具有規(guī)則邊界結(jié)構(gòu)的石墨烯條帶（GNR）。通過改變分子結(jié)構(gòu)或鹵素取代的位置，還能實(shí)現(xiàn)其他形貌的GNR結(jié)構(gòu)的制備（圖7c為合成的一種波浪形石墨烯條帶結(jié)構(gòu)）。Bj?rk等63使用DFT計(jì)算對這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行了分析，他們認(rèn)為環(huán)化脫氫的具體過程是氫原子首先被拉到表面上，然后斷鍵并脫附到真空中，整個(gè)反應(yīng)過程中只有一個(gè)能壘。而GNR的形成是從鏈的末端開始的，反應(yīng)一旦開啟，后續(xù)反應(yīng)的能壘將會(huì)變得很低，環(huán)化脫氫反應(yīng)就像多米諾骨牌一樣一直傳遞下去直至生成一條完整的GNR。Treier等64還使用STM及DFT計(jì)算研究了CHP（cyclohexa-o-p-o-p-o-pphenylene）分子在Cu（111）表面上通過環(huán)化脫氫生成石墨片的過程，他們發(fā)現(xiàn)分子在表面上的反應(yīng)總共經(jīng)過了6個(gè)步驟并有5個(gè)中間體，但在表面上穩(wěn)定且能用STM觀察到的只有2個(gè)。

富勒烯一般都是通過石墨氣化法合成。研究者們也嘗試使用一些商用的前驅(qū)體來直接制備富勒烯分子，雖然步驟較為繁瑣，但其優(yōu)勢是可以通過選擇合適的前驅(qū)體制備一些使用石墨氣化法不能得到的富勒烯分子，同時(shí)還可以直接合成一些富勒烯的衍生物65,66。而在二維表面上可以以更簡捷的方式直接通過環(huán)化脫氫反應(yīng)合成富勒烯或其衍生物分子。具體方法是將前驅(qū)體分子沉積到Pt（111）表面上后經(jīng)高溫退火（750 K）。反應(yīng)的產(chǎn)率可以高達(dá)100%，與液相中的低產(chǎn)率（低于1%）相比有了極大的提升30。圖8（a, b）為前驅(qū)體分子C57H33N3沉積到Pt（111）表面上的STM表征圖。由于分子與Pt表面具有很強(qiáng)的作用力，分子在表面上發(fā)生了一定的扭曲變形。這種變形減小了分子上的氫原子與表面的距離，升高表面的溫度會(huì)引發(fā)C―H鍵的斷裂，隨著氫原子的釋放，分子會(huì)自動(dòng)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)從而生成C57N3分子。圖8c為一個(gè)生成的C57N3分子的STM表征圖，STM結(jié)果顯示分子的直徑為1.5 nm，而高度卻僅有0.38 nm，這是因?yàn)榉肿优cPt表面間強(qiáng)的共價(jià)作用導(dǎo)致分子發(fā)生了變形，從而使分子能夠與表面形成更多的鍵。這種分子與襯底間強(qiáng)的作用力正是這個(gè)反應(yīng)具有如此高產(chǎn)率的關(guān)鍵。如將Pt（111）表面換為Au（111）表面，分子與表面的作用力大大減弱，同樣條件下所能得到的C57N3產(chǎn)率減少到僅有1%。在此基礎(chǔ)上，Amsharov等67指出，在這個(gè)環(huán)化脫氫反應(yīng)過程中并不會(huì)發(fā)生C―C鍵的重排，富勒烯的構(gòu)建只是脫氫和新鍵按某一種固定的程式進(jìn)行的過程，前驅(qū)體分子的選擇就已經(jīng)決定了最終的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。因此，可以通過合成相應(yīng)的前驅(qū)體分子來制備各種富勒烯及其衍生物。

圖8 Pt（111）表面上C57H33N3和C57N3的STM表征圖30Fig.8 STM images of C57H33N3and C57N3on Pt（111）surface30

3.6 Glaser偶聯(lián)反應(yīng)

Glaser 偶聯(lián)反應(yīng)是使用堿和一價(jià)銅催化炔烴發(fā)生偶聯(lián)的經(jīng)典反應(yīng)68。近兩年在多種表面上也實(shí)現(xiàn)了表面誘導(dǎo)的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)。Zhang等26首次報(bào)道了在Ag（111）表面上的Glaser反應(yīng)（反應(yīng)示意圖如圖9a所示）。具體過程為：沉積1,3,5-三乙炔苯（TEB）分子到保持在170 K的Ag（111）表面上可以得到圖9c中的分子自組裝結(jié)構(gòu)；而將分子沉積到330 K的Ag表面上則得到了圖9d中的二聚體結(jié)構(gòu)，通過STM表征及DFT計(jì)算分析可以確定所得到的這些二聚體正是分子間發(fā)生炔基脫氫并聚合后的產(chǎn)物。與Ullmann反應(yīng)不同，XPS譜和DFT計(jì)算都表明在這個(gè)反應(yīng)中并沒有C―Ag―C中間體結(jié)構(gòu)的生成。表面上Glaser 偶聯(lián)反應(yīng)可能的機(jī)理是在表面上兩個(gè)炔基先連接在一起，然后脫氫得到最終聚合的結(jié)構(gòu)。將體積更大的1,3,5-三［（4'-乙炔基苯基）乙炔基］苯分子沉積到152 K的Ag（111）表面上得到了圖9e中的自組裝結(jié)構(gòu)。將這種結(jié)構(gòu)退火，除了可以得到與TEB分子類似的二聚體結(jié)構(gòu)外，還可以在更高的退火溫度（400 K）下得到炔基脫氫聚合后生成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（如圖9f所示）。事實(shí)上，表面上炔基聚合的過程有多種反應(yīng)途徑的選擇，如Eichhorn等69研究1,4-二乙炔基苯分子在Cu（111）表面上的聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子在表面上除了生成預(yù)想的直接聚合產(chǎn)物外，還有大量采用其他方式連接的副產(chǎn)物，并且這些產(chǎn)物的生成并不能通過簡單地調(diào)整反應(yīng)參數(shù)如退火溫度及時(shí)間來控制。Gao等70通過在分子主體結(jié)構(gòu)中引入烷基取代基對主體結(jié)構(gòu)進(jìn)行空間保護(hù)成功地避免了各種副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)，所使用襯底材料對反應(yīng)的選擇性也有影響。在Cu（111）、Au（111）和Ag（111）三種表面中，Cu表面不利于Glaser反應(yīng)的發(fā)生，而Ag表面對反應(yīng)具有最好的選擇性23。

圖9 Au（111）表面上Gleaser偶合反應(yīng)的示意圖、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式及產(chǎn)物的STM表征圖26Fig.9 Scheme of the reaction process， structural formula of the precursors， and STM images of the products in Glaser coupling reaction on Au（111） surface26

3.7 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)

Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)也是一種在溶液中常見的碳－碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)，Kanuru等31成功地將這個(gè)反應(yīng)引入到了Au（111）表面上。首先將苯乙炔和碘苯分子共沉積到溫度為90 K的Au（111）表面上，然后將表面退火到200 K左右即可得到聚合后的二苯基乙炔分子。使用XPS和NEXAFS分析可知，當(dāng)分子沉積到90 K的表面上時(shí)，兩種分子都完整地平躺吸附在襯底表面上，但分子在表面上最優(yōu)吸附位的不同導(dǎo)致它們在同一表面上形成了各自的島狀結(jié)構(gòu)。將樣品退火到220 K左右時(shí)，碘苯分子的C―I鍵開始斷裂，在碘苯分子島與苯乙炔分子島臨近的地方開始有Sonogashira反應(yīng)發(fā)生并生成二苯乙炔，而在兩種島狀結(jié)構(gòu)的中央則會(huì)發(fā)生分子間自身的偶聯(lián)反應(yīng)（反應(yīng)方程式及其流程圖見圖10）。與溶液中反應(yīng)相比，由于堿分子的缺失，脫碘后生成的苯基變?yōu)榉磻?yīng)的活化基團(tuán)，因此分子在發(fā)生Sonogashira反應(yīng)的同時(shí)會(huì)有更多的分子發(fā)生苯基間的偶聯(lián)生成并二苯，導(dǎo)致最終得到二苯乙炔的產(chǎn)率很低，只有約10%。若需提高反應(yīng)的產(chǎn)率可以通過增加這兩種島狀結(jié)構(gòu)的相互接觸面積來實(shí)現(xiàn)。

與此同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)表面粗糙度對反應(yīng)的產(chǎn)率也有影響，表面越平整越有利于Sonogashira反應(yīng)的進(jìn)行。粗糙表面上的低配位態(tài)Au原子可能會(huì)導(dǎo)致表面吸附分子分解，不利于反應(yīng)進(jìn)行。與Au（111）表面相反，Sánchez-Sánchez等71發(fā)現(xiàn)在Au（100）表面上，粗糙的表面反倒更利于Sonogashira反應(yīng)的發(fā)生。作者認(rèn)為這是分子在不同表面上成核位置的差異造成的：平坦的Au（100）表面不利于分子的成核，通過粗糙化處理后的表面能夠在表面上提供新的成核中心誘導(dǎo)分子生長出更多的小島狀結(jié)構(gòu)；而在Au（111）表面上，分子主要在魚骨狀的重構(gòu)線上成核72，粗糙化處理后的表面上不再有這種重構(gòu)結(jié)構(gòu)，不利于分子間島狀結(jié)構(gòu)邊界的形成。

圖10 Au（111）表面上Sonogashira偶合反應(yīng)的方程式及流程圖31Fig.10 Reaction equation and step by step process of Sonogashira coupling reaction on Au（111） surface31

3.8 疊氮化物-炔烴環(huán)化加成反應(yīng) (“點(diǎn)擊”反應(yīng))

圖11 疊氮化物-炔烴環(huán)化加成反應(yīng)示意圖及產(chǎn)物的STM表征圖29Fig.11 Scheme of azide-alkyne cycloaddition reaction and STM image of the products after cycloaddition29

一價(jià)銅催化的疊氮化物-炔烴環(huán)化加成反應(yīng)由于其無副產(chǎn)物以及熱激活能低（僅0.65 eV）的特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注。這個(gè)反應(yīng)同樣能夠引進(jìn)到表面上來，在缺乏有機(jī)溶劑和一價(jià)銅離子的催化條件下進(jìn)行。如Bebensee等29直接將9-乙炔基菲和4-疊氮聯(lián)苯兩種分子共沉積到保持在室溫的Cu（111）表面上就可以得到分子間發(fā)生1, 3加成后的產(chǎn)物（反應(yīng)示意圖見圖11a）。所得產(chǎn)物的STM表征圖見圖11b，圖中用方框標(biāo)出的結(jié)構(gòu)即為環(huán)化加成后的產(chǎn)物。將這種在表面上原位合成的產(chǎn)物與溶液中合成的產(chǎn)物的自組裝結(jié)構(gòu)STM表征圖相對比可知，二者沒有明顯的區(qū)別，這也進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)反應(yīng)在表面上進(jìn)行的可行性。與溶液中反應(yīng)的高產(chǎn)率相比，表面上反應(yīng)的產(chǎn)率很低。通過XPS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，疊氮分子在表面上會(huì)發(fā)生降解，大多數(shù)的分子在沉積到表面上后都已經(jīng)不再是完整的分子了。正是這種反應(yīng)物的大量缺失導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)率低下。液相反應(yīng)中，一價(jià)銅離子在反應(yīng)中充當(dāng)著重要的角色，而Arado等73在Au（111）表面上研究N-（4-疊氮苯基）-4-乙炔基苯甲酰胺分子的疊氮化物-炔烴環(huán)化加成反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，STM表征及DFT計(jì)算都表明，表面在這里只起到二維定位的作用，反應(yīng)并不需要Cu原子充當(dāng)催化劑。

3.9 其他反應(yīng)

除了以上提到的幾類反應(yīng)外，我們這里也對近年來報(bào)道的一些其他表面反應(yīng)做簡略的介紹。如經(jīng)典的酰亞胺化反應(yīng)需要氨基對羰基進(jìn)行非平面親核進(jìn)攻，在液相環(huán)境中，這個(gè)反應(yīng)是不可能在二維平面上進(jìn)行的。但在超高真空環(huán)境下將兩種反應(yīng)物分子都限制到二維平面上后，反應(yīng)卻依然能夠發(fā)生。如Treier等74將苝四甲酸二酐（PTCDA）分子與4,4''-二氨基三聯(lián)苯（DATP） 分子（其結(jié)構(gòu)式見圖12a）共沉積到Au（111）表面上，退火至570 K并保持15 min，得到了如圖12b所示的分子間脫水聚合的鏈狀結(jié)構(gòu)。通過對反應(yīng)過程中各組分變化的分析，他們認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)發(fā)生的前提條件是DATP分子在表面上強(qiáng)的遷移能力。尤其是將襯底升溫到它的脫附溫度附近時(shí)，分子在表面上的遷移能力更是得到了極大的增強(qiáng)，從而使氨基對羰基的親核進(jìn)攻過程成為可能。使用三角狀的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）分子與PTCDA共沉積并退火至600 K還能得到網(wǎng)格狀的聚合結(jié)構(gòu)。

Marele等75報(bào)道了1,3,5-三（4-羥基苯基）苯（TPB）和均苯三甲酰氯（TMC）分子縮聚生成二維聚酯的反應(yīng)。具體步驟是先沉積TPB分子到Au（111） 表面上，然后將樣品升溫至575 K并保持在TMC的氣氛環(huán)境中，即得到分子間脫HCl后生成的蜂窩狀聚酯結(jié)構(gòu)。Sun等76研究1,6-二（2-萘基）-3-己烯-1,5-二炔（DNHD）分子在Cu（110）表面上的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，DNHD分子在表面上會(huì)發(fā)生伯格曼環(huán)化反應(yīng)（Bergman cyclization），最后生成聚亞苯基的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。其形成機(jī)理被認(rèn)為是DNHD分子間的環(huán)化反應(yīng)誘導(dǎo)了雙自由基中間體的生成，自由基間相互結(jié)合生成了聚亞苯基結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在Cu（110）表面的一維定位作用下繼續(xù)生長并最終得到了較長的一維鏈狀聚合物結(jié)構(gòu)。在這個(gè)反應(yīng)中，對表面加熱不僅能夠促使伯格曼環(huán)化反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)也對后續(xù)的雙自由基聚合起到了誘導(dǎo)的作用。

圖12 前驅(qū)體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)后產(chǎn)物的STM表征圖74Fig.12 Chemical structures of the precursor molecules and STM image of the products formed in imidization condensation reaction74

環(huán)化三聚反應(yīng)是一種有效的在溶液中制備COF晶體結(jié)構(gòu)的方法77,78。我們組首次在二維平面上實(shí)現(xiàn)了乙?；〈肿拥沫h(huán)化三聚反應(yīng)，并將其應(yīng)用于表面上二維共軛網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建79。具體方法十分簡單，直接將1,3,5-三（4-乙?；交┍剑═APB）分子沉積到590 K的Ag（111）表面上，就可以得到分子間發(fā)生環(huán)化三聚反應(yīng)后生成的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)（STM表征結(jié)果及結(jié)構(gòu)模型見圖13a）。使用DFT計(jì)算及XPS譜對反應(yīng)過程進(jìn)行分析，推測其反應(yīng)流程如圖13b所示。首先分子上的甲基在表面上催化脫氫形成自由基，這個(gè)自由基會(huì)進(jìn)攻旁邊完整的分子并連接在一起，進(jìn)一步脫羥基即可得到雙分子聚合的結(jié)構(gòu)，再以同樣的方式與第三個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)就得到了最終的環(huán)化產(chǎn)物。值得注意的是，在這個(gè)反應(yīng)中選用了Ag（111）表面作為襯底，而非Au（111）或Cu（111）表面，因?yàn)榉肿釉贏g表面上具有更好的遷移能力，進(jìn)而利于其在表面上移動(dòng)并成環(huán)。

圖13 1，3，5-三（4-乙?；交┍剑═APB）分子在Ag（111）表面上形成的SCOF結(jié)構(gòu)STM表征圖及其反應(yīng)示意圖79Fig.13 STM image of SCOF structure formed from 1，3，5-tris（4-acetylphenyl） benzene （TAPB） on Ag（111） surface and schematic representation of the reaction79

4 基底的選擇

縱觀以上所介紹的各種反應(yīng)，表面上看起來與溶液中的反應(yīng)十分類似，都是使用相同的反應(yīng)物通過反應(yīng)最后得到相同的產(chǎn)物，但在不同條件下發(fā)生的反應(yīng)的機(jī)理卻有很大的區(qū)別。在液相反應(yīng)中往往涉及到催化劑的使用和溶劑分子的選擇，而在表面反應(yīng)中卻并不涉及這些，取而代之的是金屬單晶表面在反應(yīng)過程中起到了舉足輕重的作用。襯底表面起到的最基礎(chǔ)的作用就是通過吸附反應(yīng)物分子將反應(yīng)局限在二維平面上，從而使反應(yīng)物模塊通過在表面上的遷移最終聚集到一起。與此同時(shí)，表面上周期性分布的電子結(jié)構(gòu)降低了反應(yīng)的能壘，使表面充當(dāng)著催化劑的角色。因此，襯底材質(zhì)的選擇以及表面的取向都是在設(shè)計(jì)表面反應(yīng)時(shí)需要考慮的重要因素。

以Ullmann反應(yīng)為例，Bieri等80研究了襯底材質(zhì)的不同所導(dǎo)致的吸附能和遷移位壘等參數(shù)變化對反應(yīng)產(chǎn)物的巨大影響。分別將六碘取代的環(huán)六苯CHP（分子結(jié)構(gòu)見圖14a插圖）分子沉積到Au（111）、Ag（111）和Cu（111）表面上，在不同金屬的表面上激活反應(yīng)的溫度是不同的。溫度從低到高的順序依次是475 K （Cu）、525 K （Au）和575 K （Ag）。同時(shí)，最終得到的聚合物形貌也有很大的差別，如圖14所示：在Cu表面上生成了很多具有單分子寬度的分子枝杈狀結(jié)構(gòu)；在Au表面上有部分枝杈狀結(jié)構(gòu)，但同時(shí)又有部分密堆積的聚亞苯基的蜂窩狀結(jié)構(gòu)；而在Ag表面上則完全生成了這種高密堆積的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。利用DFT計(jì)算對比CHP分子在Cu和Ag表面上反應(yīng)過程中的勢壘，結(jié)果表明在這兩種表面上分子遷移與偶合這兩個(gè)步驟的平衡點(diǎn)完全不同。Cu表面的催化活性比Ag強(qiáng)，而分子在Cu表面上的擴(kuò)散勢壘（2.2 eV）卻又比在Ag表面上勢壘（0.8 eV）大81，因此分子在Cu表面上形成共價(jià)聚合結(jié)構(gòu)所需的溫度更低，但卻難以形成網(wǎng)格狀有序結(jié)構(gòu)；而Ag表面則需要更高的反應(yīng)溫度才能激活此反應(yīng)，但分子在表面上的高遷移能力利于分子間反應(yīng)形成大范圍有序的且缺陷較少的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。Au的兩種能力均居于Cu和Ag之間，因此在表面上得到的結(jié)構(gòu)也恰好介于二者之間。

圖14 CHP分子分別沉積到不同表面上的STM表征圖80Fig.14 STM images of hexaiodo-substituted macrocycle cyclohexa-m-phenylene （CHP） deposited on different surfaces80

值得一提的是，在不同的襯底表面上分子間發(fā)生Ullmann反應(yīng)，除了反應(yīng)條件不同外，所觀察到的中間過程也會(huì)略有不同。在Cu（111）42,82和Ag（111）83表面上都很容易觀察到金屬有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的中間體，而在Au（111）表面上往往觀察到的卻是直接從分子前驅(qū)體反應(yīng)后得到的聚合結(jié)構(gòu)。普遍的看法是認(rèn)為C―Au―C鍵不穩(wěn)定或者存在的時(shí)間很短24。我們組對bay位Cl取代的苝-3,4,9,10-四羧酸雙酰亞胺（PBI）分子在Au（111）表面上的表面反應(yīng)的研究表明存在穩(wěn)定的C―Au―C結(jié)構(gòu)84。 此外，對另一個(gè)分子1,4,5,8-四溴萘（TBN）在Au（111）表面上的研究證實(shí)了金-有機(jī)雜化物是形成C―C相連聚合物的中間態(tài)。將TBN分子沉積到Au（111）表面上，當(dāng)Au襯底溫度較低時(shí)（低于273 K），分子在表面上形成了自組裝結(jié)構(gòu)（見圖15a）；而當(dāng)襯底溫度為370 K時(shí)，則得到了這種金-有機(jī)雜化物中間體，其STM表征圖及其模型結(jié)構(gòu)如圖15b所示；經(jīng)更高溫度的退火后（400–470 K），獲得了圖15c中具有5原子寬度的GRNs結(jié)構(gòu)。在這個(gè)工作中，不僅成功地制備了穩(wěn)定的鏈狀金-有機(jī)雜化物，而且整個(gè)體系只需要進(jìn)行Ullmann反應(yīng)就可以得到相應(yīng)的GRNs，而不需要進(jìn)一步環(huán)化脫氫，極大地降低了在表面上制備GRNs所需要的溫度。通過STS測量這種3p + 2型的GRNs的帶隙為2.8 eV85。

圖15 1，4，5，8-四溴萘（TBN）分子沉積到不同溫度的Au（111）表面上的STM表征圖85Fig.15 STM images of 1，4，5，8-tetrabromonaphthalene （TBN） molecules deposited on Au（111） surface held at different temperatures85

Walch等86通過研究1,3,5-三（4-溴苯基）苯（TBB）分子在Ag（111）和Ag（110）表面上反應(yīng)行為的不同對比了同種材質(zhì)的襯底表面上不同的晶格取向?qū)Ψ磻?yīng)造成的影響。（111）面與（110）面相比，在（110）表面上吸附物分子會(huì)具有更高的波紋狀結(jié)構(gòu)，分子在表面上的遷移也具有更強(qiáng)的各向異性。同時(shí)，表面催化能力也有很大的差別。如在室溫條件下，TBB分子可以在Ag（110）表面上發(fā)生聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的二維聚合產(chǎn)物，而在Ag（111）表面上則不能發(fā)生反應(yīng)，只能得到通過鹵素鍵相互作用的自組裝結(jié)構(gòu)。另一個(gè)典型的例子就是之前提到的直鏈烷烴分子在Au（110）表面上的末端聚合反應(yīng)。而同樣的條件下，這個(gè)反應(yīng)在Au（111）表面上則不能進(jìn)行28。

表面反應(yīng)可用于制備有機(jī)材料的一維或二維共軛結(jié)構(gòu)，從而作為有機(jī)半導(dǎo)體材料或者分子導(dǎo)線來使用。但多數(shù)的應(yīng)用都需要將制備好的材料從金屬表面上剝離下來或者直接轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上，避免器件的直接導(dǎo)通。目前在超高真空條件下通過“自下而上”方法制備的各種結(jié)構(gòu)都是直接在金屬23,87或半導(dǎo)體材料表面88上制備的。但襯底表面除了充當(dāng)二維模板外，還會(huì)起到催化的作用89，直接在絕緣材料上發(fā)生反應(yīng)還有不小的難度。Bombis等90嘗試了在NaCl晶體層上利用兩端溴取代的三（9,9-二甲基芴） （DBTF）分子聚合成分子導(dǎo)線。他們發(fā)現(xiàn)，由于NaCl晶體表面不能催化Ullmann反應(yīng)，所以并不能在NaCl晶體膜上通過表面反應(yīng)直接制備DBTF的分子導(dǎo)線結(jié)構(gòu)。但可以采用先在Au（111）表面上制備納米導(dǎo)線，然后再將NaCl分子沉積到270 K的樣品表面上的方式間接制備出兩端分別連接在金上、中間部分靠在NaCl晶體膜上的分子導(dǎo)線結(jié)構(gòu)。隨后，Abel等91在超高真空條件下，同時(shí)熱蒸發(fā)1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）分子和Fe原子，直接在覆蓋有單層NaCl的Ag（100）的表面上得到了大范圍有序的中心有Fe的酞青分子聚合結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

5 總結(jié)及展望

綜上所述，我們介紹了在超高真空環(huán)境下，在金屬表面上通過各種反應(yīng)制備新的分子或聚集體的結(jié)構(gòu)。與溶液中反應(yīng)不同，在超高真空環(huán)境下，將反應(yīng)物分子沉積到襯底表面上通加熱、光照及注入電子等方式的誘導(dǎo)即可發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物。反應(yīng)過程中由于溶劑分子和催化劑的缺失使得襯底在反應(yīng)中的重要性被凸顯出來。在具體的反應(yīng)中，前驅(qū)體種類、反應(yīng)溫度和襯底的材質(zhì)及晶體學(xué)取向等都是影響表面反應(yīng)的重要因素。利用各種表面反應(yīng)制備出的SCOF結(jié)構(gòu)具有比各種弱作用力相互作用形成的自組裝結(jié)構(gòu)更高的穩(wěn)定性?？梢岳闷涑∫约胺€(wěn)定的性質(zhì)作為表面的化學(xué)保護(hù)層，也可作為模板用于容納其他種類的分子如C60分子92。而在表面上合成的共軛的一維及二維結(jié)構(gòu)如分子導(dǎo)線、石墨烯條帶等在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

與此同時(shí)，我們也應(yīng)該看到，表面反應(yīng)目前還屬于一個(gè)新興的領(lǐng)域，雖然在近幾年來得到了極大地發(fā)展，但其仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要有以下幾個(gè)方面：

首先，合成出來的分子或聚合物吸附在金屬表面上會(huì)影響他們的性質(zhì)以及后續(xù)的應(yīng)用。解決的方法可以從將產(chǎn)物從表面上剝離或者直接在絕緣材料的表面上合成等方面來考慮。由于體相的絕緣材料不適合STM表征，因此，一個(gè)比較合適的方法是在金屬表面上沉積一定厚度的絕緣材料膜（1–4個(gè)原子層厚度）。這樣就同時(shí)解決了STM表征的問題以及襯底表面絕緣的問題。同時(shí)，超薄的絕緣層能夠有效地減弱有機(jī)分子與襯底的作用，使我們能夠研究分子內(nèi)在的性質(zhì)如電學(xué)性質(zhì)或分子振動(dòng)等。

其次，缺乏有效的對反應(yīng)發(fā)生的方向和生成的最終產(chǎn)物控制的方法。表面反應(yīng)一般都需要在具有較高催化性能的表面上進(jìn)行，而這不可避免地在得到最終產(chǎn)物的同時(shí)會(huì)生成很多其他副產(chǎn)物。所生成的各種產(chǎn)物牢牢地吸附在襯底表面上，目前還沒有有效的提純和分離方法，這對于所得產(chǎn)物的各種性質(zhì)的表征和后續(xù)應(yīng)用是十分不利的。這就要求對各個(gè)反應(yīng)方向能有合適的預(yù)測方法，從而能夠在反應(yīng)的過程中盡量避免各種副反應(yīng)的發(fā)生。

最后，所形成的穩(wěn)定的共價(jià)鍵是一把雙刃劍，在保證結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的同時(shí)也導(dǎo)致了很多不可控的缺陷。怎樣優(yōu)化反應(yīng)從而減少缺陷的數(shù)量進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的多組分結(jié)構(gòu)的精細(xì)化控制是以后發(fā)展的重點(diǎn)?？紤]到在超高真空環(huán)境下反應(yīng)的不可逆性，所有反應(yīng)中所生成的缺陷都會(huì)在最后被保存下來，非常不利于各種功能性結(jié)構(gòu)的制備。而這個(gè)問題卻很容易在大氣環(huán)境下得到解決，近年來，研究者們已經(jīng)成功地在大氣環(huán)境下利用硼酸縮聚反應(yīng)32、席夫堿反應(yīng)33,93制備出了大范圍有序的SCOF結(jié)構(gòu)，只需通過控制反應(yīng)發(fā)生的條件即可使反應(yīng)變得可逆進(jìn)而修復(fù)反應(yīng)中所生成的缺陷，最后得到優(yōu)化后的大范圍SCOF結(jié)構(gòu)。一些其他的表面反應(yīng)也在大氣環(huán)境下陸續(xù)報(bào)道出來35,94,95。我們相信從超高真空環(huán)境走向更具有普適性的大氣環(huán)境也將是表面反應(yīng)以后發(fā)展的一大方向。

總之，表面輔助反應(yīng)這個(gè)領(lǐng)域目前還處于快速上升期，還有很多在溶液中的經(jīng)典反應(yīng)值得我們在表面上進(jìn)行嘗試，從各種功能性結(jié)構(gòu)的制備到實(shí)際器件的制備及應(yīng)用也還有很長的一段路要走。

致謝：感謝蘇州納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心和江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程的幫助。

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Surface Assisted Reaction under Ultra High Vacuum Conditions

WANG Hong1,2ZHANG Hai-Ming1CHI Li-Feng1,*
（1Jiangsu Key Laboratory for Carbon Based Functional Materials and Devices, Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Soochow University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, P. R. China；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

The construction of coνalently bonded molecular structures on single crystal metal surfaces has attracted increasing attention because of the synthetic strategies used and their potential application to molecular electronics and optoelectronics. Unlike traditional organic synthesis, surface-assisted reactions haνe adνantages for structural control of the produced polymers, proνiding detailed understanding of reaction processes, and, most importantly, they produce new materials that cannot be synthesized by traditional means. The types of reactant, the choice of metal surface, and the initial conditions are critical controlling parameters in surface-assisted reactions. Coνalent bonds formed in the reaction ensure that the produced structures haνe higher mechanical and thermodynamic stability compared with self-assembled monolayers（SAMs）. Meanwhile, some conjugated polymers are ideal candidates for semiconductors in next-generation carbon-based electronics. In this reνiew, we summarize the surface assisted reactions reported in recent years and analyze the mechanisms inνolνed, comparing them with the corresponding reactions that occur in solution. Finally, we discuss the important role of substrate surface played in the reaction process.

Surface assisted reaction; Metal surface; Ultra high νacuum; Coνalent bond; Scanning tunneling microscopy

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91227201）.

國家自然科學(xué)基金（91227201）資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O647

10.3866/PKU.WHXB201512041

Received: November 4, 2015； Revised: December 4, 2015； Published on Web: December 4, 2015.*