朱善輝王建國 樊衛(wèi)斌

（中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001）

甘油催化氫解制備精細(xì)化學(xué)品的研究進(jìn)展

朱善輝*王建國 樊衛(wèi)斌*

（中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001）

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，作為副產(chǎn)物的甘油大量過剩，因而有效利用甘油既能促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展，又能節(jié)約大量石油資源。通過甘油催化氫解的方式來制備高附加值化學(xué)品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油轉(zhuǎn)化研究中最有潛在應(yīng)用價值的路徑之一，甘油氫解反應(yīng)易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且目標(biāo)產(chǎn)物附加值高、選擇性高，因而具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。本文首先簡要介紹了甘油化學(xué)，深入探討了甘油的氫解機(jī)理，然后重點(diǎn)綜述了甘油氫解制備1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙醇高效催化劑的研究進(jìn)展，并對甘油氫解未來的研究方向和發(fā)展趨勢作了進(jìn)一步展望。

甘油；氫解；丙二醇；生物柴油；生物質(zhì)

1 引 言

隨著化石能源的日益枯竭，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因而開發(fā)清潔高效的可再生能源利用技術(shù)是人類的必然選擇。生物柴油是以廢棄的植物油和動物油等可再生資源為原料與甲醇或乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的綠色能源，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油替代品1,2。甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中最主要的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸生物柴油就會產(chǎn)生大約100 kg甘油3,4。隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，甘油產(chǎn)能已經(jīng)嚴(yán)重過剩，2014年全球生物柴油產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)了大約250萬噸粗甘油3。因而有效利用甘油既能促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展，又能節(jié)約海量的寶貴資源。

甘油不僅來源豐富，又含有3個高度功能化的羥基官能團(tuán)，能夠用來合成多種化學(xué)品或液體燃料。因此，2004年甘油被美國能源部列為12種生物質(zhì)平臺化學(xué)品之一5，并在國際上引起了研究者的廣泛重視，開發(fā)了大量的甘油催化轉(zhuǎn)化新工藝，被稱為“甘油化學(xué)”6–9。如圖1所示，甘油通過選擇性氧化可以生產(chǎn)甘油醛、甘油酸和二羥基丙酮等10–12；通過氫解能夠合成丙二醇（包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）、正丙醇和異丙醇等13–15；在酸催化下脫水生成羥基丙酮和丙烯醛16–18；甘油熱解氣化能夠用來生產(chǎn)合成氣、氫氣、烷烴和烯烴等7；經(jīng)醚化制備一元醚、二元醚及多元醚19，還能通過酯化、羰基化和聚合反應(yīng)等制備高附加值化學(xué)品和液體燃料20–23。其中，甘油催化氫解制備1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙醇等是最具發(fā)展前景的路線之一。這是因?yàn)樵撀肪€操作條件相對溫和、工藝簡單、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且目標(biāo)產(chǎn)物都是重要的精細(xì)化學(xué)品，因此具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

圖1 甘油催化轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品7Fig.1 Catalytic conversion of glycerol into value-added chemicals7

1,2-丙二醇是合成不飽和聚酯、聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂的重要單體24。目前，1,2-丙二醇的生產(chǎn)主要是采用磷酸催化環(huán)氧丙烷直接水合工藝技術(shù)25,26。該工藝不僅反應(yīng)條件苛刻，而且會形成大量有毒廢液。另外，原料環(huán)氧丙烷來源于化石資源，在生產(chǎn)過程中，也會使用大量有毒氣體，如氯氣或者氯化氫，同時產(chǎn)生大量廢水，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，特別是反應(yīng)工藝較長、生產(chǎn)成本高。利用生物質(zhì)基甘油生產(chǎn)1,2-丙二醇可以有效避免上述問題，符合綠色化學(xué)對環(huán)境無污染的要求。

1,3-丙二醇的經(jīng)濟(jì)價值更高，其最重要的用途是作為聚合物單體合成性能優(yōu)良的聚酯材料24,25。1,3-丙二醇可以與對苯二甲酸合成聚對苯二甲酸丙二酯（俗稱PTT）。PTT性能優(yōu)異，集合了現(xiàn)有聚酯（滌綸、尼龍和腈綸）的優(yōu)點(diǎn)，具有易加工性、回彈性、抗污性、可生物降解，是合成纖維開發(fā)的熱點(diǎn)。1,3-丙二醇的生產(chǎn)方法主要有丙烯醛法、環(huán)氧乙烷法和微生物發(fā)酵法25,27。丙烯醛法生產(chǎn)1,3-丙二醇包括兩步：丙烯醛首先在酸催化作用下水合生成3-羥基丙醛然后加氫合成1,3-丙二醇。該技術(shù)由于使用劇毒、易燃易爆、且難以儲存和運(yùn)輸?shù)谋┤樵?，生產(chǎn)成本高。環(huán)氧乙烷法也包括兩步：環(huán)氧乙烷首先羰基化生成3-羥基丙醛然后加氫生成1,3-丙二醇。該方法雖然生產(chǎn)成本低，但是工藝難度較大，催化劑制備過程復(fù)雜，性能不穩(wěn)定。微生物發(fā)酵法雖然條件溫和，不會污染環(huán)境，但是產(chǎn)物濃度太低，產(chǎn)物不易分離，導(dǎo)致生產(chǎn)效率很低。綜上所述，目前1,3-丙二醇的生產(chǎn)方法存在著很多問題，而由甘油制備1,3-丙二醇既是一條綠色環(huán)保又具有較大經(jīng)濟(jì)價值的合成路線，具有廣闊的市場需求。

為此，本文對甘油催化氫解的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以便幫助本領(lǐng)域的研究人員、特別是年輕人員更清楚和明確甘油氫解的反應(yīng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)更為合理的催化體系和工藝過程提供理論指導(dǎo)，推動甘油氫解反應(yīng)的快速發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。另外，甘油是研究生物質(zhì)衍生物多元醇的理想模型化合物，可為其他多元醇的高效利用提供參考。本文在簡要介紹了甘油化學(xué)之后，重點(diǎn)闡述了甘油的氫解機(jī)理，包括脫水-加氫、脫氫-脫水-加氫、直接氫解和離子加氫機(jī)理；并從甘油氫解制備1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙醇體系綜述了高效催化劑的研究進(jìn)展，展望了未來該領(lǐng)域的重點(diǎn)研發(fā)方向。

2 甘油氫解反應(yīng)機(jī)理

2.1 脫水-加氫

甘油C－O鍵氫解反應(yīng)是指在還原反應(yīng)中甘油的C－OH鍵發(fā)生斷裂，由氫取代離去的OH基團(tuán)而形成丙二醇的過程。如果甘油的伯羥基氫解則生成1,2-丙二醇，而仲羥基氫解則生成1,3-丙二醇。由于丙二醇還含有兩個羥基官能團(tuán)，可以發(fā)生連續(xù)C－OH氫解反應(yīng)生成正丙醇和異丙醇，直至最終生成丙烷。此外，甘油的C－C鍵也能發(fā)生氫解反應(yīng)，生成乙二醇和甲烷等產(chǎn)物。為了選擇性獲得高附加值的丙二醇，需要采用溫和的反應(yīng)條件和高效催化劑來抑制甘油的C－OH連續(xù)氫解反應(yīng)和C－C鍵降解反應(yīng)。

研究表明28–31，甘油在酸性或者中性條件下會遵循脫水-加氫機(jī)理，即甘油首先脫水生成中間產(chǎn)物烯醇及其酮（醛）式異構(gòu)體（圖2），然后羥基丙酮加氫生成1,2-丙二醇，3-羥基丙醛加氫生成1,3-丙二醇。甘油脫水主要是在酸催化劑上進(jìn)行，而加氫反應(yīng)則在金屬催化劑上進(jìn)行，為了獲得較高的丙二醇收率，需要設(shè)計(jì)金屬-酸雙功能催化劑。脫水-加氫機(jī)理目前得到了廣泛認(rèn)可。

圖2 甘油脫水-加氫氫解機(jī)理Fig.2 Mechanism of glycerol hydrogenolysis with dehydration-hydrogenation

本課題組32–34在研究Pt-雜多酸雙功能催化劑時，發(fā)現(xiàn)1,3-丙二醇收率與Br?nsted酸濃度呈線性正相關(guān)關(guān)系，而1,2-丙二醇收率與Lewis酸濃度呈線性正相關(guān)關(guān)系（圖3），表明Br?nsted酸是甘油仲羥基氫解生成1,3-丙二醇的活性中心，Lewis酸是甘油伯羥基氫解生成1,2-丙二醇的活性中心。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步明確了甘油氫解生成1,3-丙二醇的脫水-加氫機(jī)理（圖4），首先，甘油的仲羥基被Br?nsted酸中心吸附而質(zhì)子化，使得仲C－O鍵被拉伸削弱，從而發(fā)生脫水反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物1,3-二羥基丙烯。該中間產(chǎn)物非常不穩(wěn)定，容易發(fā)生烯醇轉(zhuǎn)換，生成3-羥基丙醛，然后在鄰近的金屬活性位點(diǎn)上發(fā)生加氫反應(yīng)，生成1,3-丙二醇。根據(jù)該反應(yīng)機(jī)理，我們設(shè)計(jì)了SiO2改性的Pt/WOx/ZrO2催化劑35和Pt/WOx/Al2O3催化劑34，二者均顯示出較高的1,3-丙二醇收率。最近，Davis等36結(jié)合吡啶紅外吸附，近常壓原位X射線光電子能譜（XPS）和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Pt-Re/C催化劑還原后，Re仍然存在氧化態(tài)，產(chǎn)生Br?nsted酸，進(jìn)一步證實(shí)了甘油在Pt-Br?nsted酸活性位上氫解生成1,3-丙二醇是一個雙功能催化過程。

圖3 1，2-丙二醇或1，3-丙二醇收率與Lewis或者Br?nsted酸量的關(guān)聯(lián)33Fig.3 Correlation between Lewis or Br?nsted acid sites and the yield of 1，2-PDO or 1，3-PDO33

圖4 甘油催化氫解機(jī)理32Fig.4 Mechanisms of glycerol catalytic hydrogenolysis32

甘油在金屬-Lewis酸活性位上催化氫解制備1,2-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理如下：首先，甘油的伯羥基被Lewis酸中心吸附活化，使得伯C－O鍵被拉伸，從而發(fā)生脫水反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的1,2-二羥基丙烯中間產(chǎn)物，其易發(fā)生烯醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)，生成羥基丙酮，然后在鄰近的金屬活性位點(diǎn)上發(fā)生加氫反應(yīng)，生成1,2-丙二醇。據(jù)此，我們設(shè)計(jì)了Cu/SiO237和CuB/SiO238催化劑，二者在甘油氫解制備1,2-丙二醇的反應(yīng)中，均顯示出很高的產(chǎn)物選擇性（> 95%）。同時，在反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中檢測到了羥基丙酮，證明了上述機(jī)理的合理性。

2.2 脫氫-脫水-加氫

Montassier39,40和Davis41,42等報道，甘油在堿性條件下首先在金屬催化劑上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成甘油醛（圖5），然后，甘油醛進(jìn)一步脫水生成羥基丙烯醛及其互變異構(gòu)體丙酮醛，這兩種物質(zhì)再加氫生成1,2-丙二醇。丙酮醛在堿性水溶液里會被氧化為乳酸。中間產(chǎn)物甘油醛非常不穩(wěn)定，會發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)生成羥基乙醛和甲醛，然后分別加氫生成副產(chǎn)物乙二醇和甲醇。Auneau等43通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Rh｛111｝晶面上甘油脫氫生成甘油醛的活化能低于甘油脫水生成羥基丙酮的活化能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，證實(shí)了甘油在堿性條件下發(fā)生脫氫-脫水-加氫機(jī)理。

2.3 直接氫解

Tomishige等27,44–46發(fā)現(xiàn)，在SiO2負(fù)載銠-錸雙金屬催化劑上氫解甘油，其活性位點(diǎn)在Rh金屬表面和附著的ReOx團(tuán)簇界面上（圖6）。甘油首先吸附在金屬Re上，形成金屬烷氧化合物，然后，吸附在Rh金屬上的氫原子進(jìn)攻烷氧鍵相鄰的C－O鍵，脫去一分子水，分別形成1,3-丙二醇或1,2-丙二醇。由此可以推斷，若要提高1,3-丙二醇的選擇性，必須使甘油的端羥基更容易吸附在金屬上形成金屬烷氧化合物。

圖5 甘油脫氫-脫水-加氫機(jī)理41Fig.5 Mechanism of glycerol hydrogenolysis with dehydrogenation-dehydration-hydrogenation41

圖6 甘油在Rh-ReOx/SiO2催化劑上直接氫解機(jī)理46Fig.6 Mechanism for glycerol direct hydrogenolysis over Rh-ReOx/SiO2catalyst46

2.4 離子加氫

Chen等47在Pt/WO3/ZrO2催化劑上氫解甘油時，提出如下機(jī)理（圖7），吸附在Pt上的氫分子首先異裂為H+和H–，然后溢流到WO3表面上，質(zhì)子化的甘油首先脫水生成碳正離子，碳正離子可以直接和H–結(jié)合形成相應(yīng)的丙二醇，也可以發(fā)生重排，再與H–結(jié)合形成丙二醇。

圖7 甘油在Pt/WO3/ZrO2催化劑上直接氫解機(jī)理47Fig.7 Mechanism of glycerol direct hydrogenolysis over Pt/WO3/ZrO2catalyst47

到目前為止，甘油催化氫解反應(yīng)機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，有待進(jìn)一步深入研究和完善。需要借助催化原位表征技術(shù)和量子化學(xué)理論計(jì)算手段，探明多相催化劑表面的基元反應(yīng)，深入認(rèn)識C－O鍵選擇性斷裂機(jī)制，以進(jìn)一步提高丙二醇的選擇性。

3 甘油催化氫解的應(yīng)用

3.1 1，2-丙二醇

3.1.1 貴金屬催化劑

甘油氫解制備1,2-丙二醇已經(jīng)開展了廣泛的研究，使用的催化劑種類繁多，既有均相催化劑，又有多相催化劑，但是總體上可以分為貴金屬催化劑、銅基催化劑和鎳基催化劑。貴金屬催化劑中的釕由于氫解活性高，在甘油氫解反應(yīng)中使用最為廣泛，但釕有很高的C－C鍵斷鍵活性，單獨(dú)使用釕會生成大量的降解產(chǎn)物，如乙二醇、甲醇、乙烷和甲烷等，降低了1,2-丙二醇的選擇性。

Miyazawa等28,48報道在甘油水溶液中添加陽離子交換樹脂Amberlyst，可以明顯提高Ru/C的催化活性。在120 °C和8.0 MPa氫壓時，甘油轉(zhuǎn)化率由20.8%提高到38.8% （表1，entry 1–2），1,2-丙二醇選擇性由12.7%提高到28.8%，但是在加入HCl后，氫解活性反而得到抑制，可能是Cl–吸附在Ru的表面而使催化劑中毒。此外，添加H2SO4后，活性只是稍微提高。Maris和Davis41報道在200 °C和4.0MPa氫壓時，在溶液中添加堿性助劑（NaOH和CaO）也能夠大幅提高Ru/C的催化活性和1,2-丙二醇的選擇性（表1，entry 3–4），這是因?yàn)閴A性助劑雖然抑制了甘油C－C鍵斷鍵反應(yīng)，但提高了甘油的C－O鍵氫解能力。

Liu等49在甘油氫解反應(yīng)中對單斜相ZrO2負(fù)載的貴金屬催化劑（Ru、Rh、Pt和Pd）進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究（表1，entry 5–8）。在納米粒子尺寸相似的情況下，Ru基催化劑的本征反應(yīng)活性最高，轉(zhuǎn)換頻率依次為Ru ≥ Rh > Pt > Pd。但是，Ru/m-ZrO2更傾向于促使C－C鍵斷裂和發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成較多的乙二醇和甲烷，顯著降低了1,2-丙二醇的選擇性，只有45.7%，而乙二醇的選擇性則高達(dá)21.0%。相較而言，Pd/m-ZrO2有利于促進(jìn)C－O鍵斷裂，因而1,2-丙二醇的選擇性達(dá)到90.5%。動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，這些金屬由于具有不同的d空軌道，導(dǎo)致甘油和中間產(chǎn)物甘油醛的吸附強(qiáng)弱不同，從而影響了C－C鍵和C－O鍵的斷鍵速率。另外，他們還發(fā)現(xiàn)活性金屬的尺度效應(yīng)非常明顯，證實(shí)了甘油氫解反應(yīng)是一個典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。

為了提高Ru基催化劑上1,2-丙二醇的選擇性和抑制甘油降解過程，添加第二種金屬助劑是一種有效的方法。Zhang等50發(fā)現(xiàn)，碳納米管負(fù)載的RuCu雙金屬催化劑較單金屬Ru顯示出高的催化活性和1,2-丙二醇選擇性，甘油轉(zhuǎn)化率由65.5%提高到99.8%，1,2-丙二醇選擇性由71.2%提高到86.5% （表1，entry 9）。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，Ru活化并解離的活性氫原子能夠溢流到Cu的表面，從而提高了助劑Cu的氫解活性。另外，Cu還能夠定向氫解伯C－O鍵，因而加快了1,2-丙二醇的生成速率。

貴金屬催化劑由于具有優(yōu)異的甘油氫解活性和水熱穩(wěn)定性，得到了廣泛研究，因此，涌現(xiàn)出很多性能良好的催化體系，除上述提及的以外，還有Pt-Re/CNT55、Ir-Re/KIT-656、Pt@C57、RuFe58和PdFe59–62等。

3.1.2 Cu基催化劑

銅基催化劑由于價格低廉和具有很高的1,2-丙二醇選擇性而在甘油氫解反應(yīng)中被廣泛采用。其中，Cu/Cr2O3在水相反應(yīng)中比較穩(wěn)定，是最有工業(yè)化潛質(zhì)的催化體系。Dasari等63在200 °C和1.4 MPa氫壓條件下，考察了大量商業(yè)化催化劑（Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pt/C、Raney Cu、Raney Ni、Cu/Cr2O3、Ni/C和Ni/SiO2-Al2O3）在甘油水溶液中的氫解性能。發(fā)現(xiàn)Cu/Cr2O3催化劑顯示出較高的甘油轉(zhuǎn)化率（54.8%）和1,2-丙二醇選擇性（85.0%） （表1，entry 10）。Liang等64–67采用溶膠-凝膠法也制備了高活性的Cu-Cr催化劑，將1,2-丙二醇的選擇性提高到98.5%。然而，Cr2O3有劇毒，會嚴(yán)重污染環(huán)境，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

此后，人們將研究方向轉(zhuǎn)向無毒的非Cr銅基催化劑。Xia等68采用沉淀-凝膠法制備的高分散Cu/SiO2納米顆粒催化劑，其銅的分散度高達(dá)29.4%，銅的平均晶粒尺寸僅為3.5 nm，是浸漬法制備的銅晶粒尺寸（17.5 nm）的1/5。雖然沉淀-凝膠法和浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑對1,2-丙二醇都有較高的選擇性，但是前者顯示出更高的活性（表1，entry 11）、抗燒結(jié)能力和穩(wěn)定性。研究表明，Cu0是甘油氫解反應(yīng)的活性中心，在還原過程中逐漸形成的Cu+雖然不是反應(yīng)活性中心，但能夠阻止銅納米粒子的燒結(jié)。為了簡化催化劑制備程序，該課題組對Cu/SiO2催化劑的沉淀沉積法也進(jìn)行了研究69。

銅基催化劑雖然能夠定向裂解甘油伯C－O鍵，但在水熱反應(yīng)中，Cu納米粒子容易團(tuán)聚而導(dǎo)致失活。B2O3被認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的熱穩(wěn)定性助劑，具有強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。為此本課題組采用沉淀-凝膠-浸漬法制備了B2O3摻雜的Cu/SiO2催化劑38，以研究其在甘油氫解反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。摻雜的B2O3能夠與活性組分Cu形成強(qiáng)的電子相互作用，誘導(dǎo)形成更多的頁硅酸銅和表面缺陷位，有效防止Cu納米粒子在熱處理過程中的聚集，提高了Cu的分散度、反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。在考察的催化劑中，摻雜3% （w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）B2O3的Cu/SiO2催化劑具有最優(yōu)異的性能，在200 °C和5.0 MPa時甘油實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，1,2-丙二醇的選擇性高達(dá)98.0% （表1，entry 12）。另外，還發(fā)現(xiàn)1,2-丙二醇收率與Cu0比表面積、轉(zhuǎn)換頻率與Cu晶粒尺寸均呈良好的線性關(guān)系，說明Cu0是甘油氫解反應(yīng)的主要活性位，也再次證實(shí)了甘油氫解是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。催化劑在制備過程中形成的頁硅酸銅屬于斜方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)是由Cu－O、Cu－OH和Cu－H2O構(gòu)成的變形八面體，中心是六配位的Cu2+，成層狀排列。八面體層間是由SiO4四面體單元沿著軸向方向聯(lián)結(jié)而成，每個四面體頂角朝上，相鄰的另外四個四面體頂角朝下，相互交替出現(xiàn)。頁硅酸銅的這種特殊結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性，在高溫焙燒時很難發(fā)生聚集，但是，頁硅酸銅能被還原成活性組分Cu0。還原后的Cu0仍然被SiO2分隔包圍，不容易發(fā)生燒結(jié)，仍然較好地分散在載體表面，因而表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性70,71。為了進(jìn)一步制備更穩(wěn)定的Cu/SiO2催化劑（表1，entry 13），我們采用蒸氨水熱法37制備了純的頁硅酸銅物相，探討了頁硅酸銅的形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)該方法制備的Cu/SiO2催化劑穩(wěn)定性很好，單程壽命達(dá)到300 h。

由于CuZn催化劑具有較高的1,2-丙二醇選擇性，并且在甲醇合成等工業(yè)化項(xiàng)目中廣泛采用，因而研究人員對其在甘油氫解反應(yīng)中的性能也表現(xiàn)了極大的興趣。Liu等72,73采用共沉淀法制備了Cu : Zn摩爾比例分別為2 : 1、1 : 1和0.4 : 1的Cu/ZnO催化劑。Cu/ZnO （1 : 1）由于具有較小的Cu納米粒子尺寸和強(qiáng)的金屬–載體相互作用，具有最高的甘油氫解活性（表1，entry 14），轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到2.6 × 10–3s–1。Bienholz等74利用草酸-凝膠法進(jìn)一步把Cu/ZnO催化劑的Cu粒子尺寸降低到6.3 nm，使甘油的轉(zhuǎn)化率從17%提高到46% （表1，entry 15），1,2-丙二醇的時空收率達(dá)到9.8 g·g–1·h–1（每克Cu對應(yīng)的收率）。但是，在反應(yīng)過程中催化劑的形貌被破壞，Cu納米粒子發(fā)生了嚴(yán)重的聚集，使得該催化劑在液相反應(yīng)中快速失活。為此，研究人員又在Cu/ZnO催化劑中引入助劑Ga2O375，不僅使1,2-丙二醇的時空收率顯著提高到22.1 g·g–1·h–1，而且抑制了催化劑的失活，這是因?yàn)镚a2O3隔離了活性Cu納米粒子，阻止其在反應(yīng)過程中發(fā)生燒結(jié)。

水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物，具有較好的水熱穩(wěn)定性。Hou等76以層狀類水滑石Cu0.4Mg5.6Al2O8.6為前驅(qū)體，在300 °C焙燒成功制備了高分散的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其Cu組分分散非常均勻，Cu分散度高達(dá)80.1%，且具有良好的抗燒結(jié)性能。在180 °C、3.0 MPa和甘油濃度75%（w）時，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)80.0%，1,2-丙二醇的選擇性高達(dá)98.2% （表1，entry 17）。在此基礎(chǔ)上，研究人員又成功地制備了和碳納米管修飾的等催化材料，均表現(xiàn)出了較高的活性和1,2-丙二醇選擇性。其他典型的Cu基催化劑還包括

3.1.3 Ni基催化劑

由于Ni基催化劑難還原和易促使甘油C－C鍵發(fā)生斷鍵反應(yīng)，甘油的氫解活性和1,2-丙二醇的選擇性不是很高，所以報道的文獻(xiàn)較少。Xu等97采用Ni/AC氫解甘油，在200 °C和5.0 MPa氫氣壓力下，甘油轉(zhuǎn)化率為63.2%，但1,2-丙二醇選擇性只有77.4% （表1，entry 18）。發(fā)現(xiàn)載體表面的含氧官能團(tuán)能夠提供大量的酸性位，可以明顯提高甘油氫解活性。為此，該課題組人員進(jìn)一步研究了不同助劑（Ce、Cu、Co、Sn、Zn、Al和Fe）對Ni/AC的促進(jìn)作用98，發(fā)現(xiàn)Ce助劑效果最為明顯，雖然1,2-丙二醇選擇性略降為65.7%，但甘油的轉(zhuǎn)化率大幅提高到90.4% （表1，entry 19）。增加Ce助劑改善了NiO的還原行為，提高了活性Ni物種的數(shù)量，較大程度促進(jìn)了中間產(chǎn)物羥基丙酮加氫生成1,2-丙二醇。

表1 甘油催化氫解制備1，2-丙二醇的代表性催化劑性能對比Table 1 Comparison of catalytic properties over representative catalysts for glycerol hydrogenolysis to 1，2-propanediol

3.2 1，3-丙二醇

由于存在空間位阻效用，甘油的仲C－O鍵斷裂需要更高的活化能。量子化學(xué)理論計(jì)算99表明甘油伯C－O鍵的斷鍵活化能為296.4 kJ·mol–1，而仲C－O鍵斷鍵的活化能為306.0 kJ·mol–1。而且，甘油分子中含有2個伯羥基，卻只有1個仲羥基，這就使得甘油仲羥基氫解制備1,3-丙二醇更加困難。近年來隨著研究的深入，對反應(yīng)機(jī)理的理解更為透徹，設(shè)計(jì)了許多性能優(yōu)良的催化劑，將1,3-丙二醇的收率逐漸提高到了66%。

Kurosaka等100在間歇反應(yīng)釜中采用有機(jī)溶劑1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）研究了鉑基催化劑的甘油氫解催化性能。通過考察載體種類、金屬含量以及制備方法對催化活性和1,3-丙二醇選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)在170 °C和8.0 MPa氫壓條件下，Pt/ WO3/ZrO2催化劑上1,3-丙二醇的收率可以達(dá)到24.2% （表2，entry 1）。由于生物柴油副產(chǎn)的甘油中含有大量的水，因而水是甘油轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最為理想的溶劑。Chen等47發(fā)現(xiàn)以Pt/WO3/ZrO2為催化劑、以水為溶劑，在固定床上連續(xù)進(jìn)料，在較為溫和的反應(yīng)條件下（溫度130 °C和4 MPa氫壓）氫解甘油，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70.2%，1,3-丙二醇的收率提升到32.0% （表2，entry 2）。

表2 不同催化劑上甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化性能對比Table 2 Comparison of catalytic properties of various catalysts for hydrogenolysis of glycerol to 1，3-propanediol

Ding等101系統(tǒng)研究了Pt/WO3/TiO2/SiO2的甘油氫解制備1,3-丙二醇催化性能。通過考察載體、WO3和TiO2含量、溶劑（水、乙醇、環(huán)丁砜和N-甲基咪唑）和反應(yīng)條件（溫度、H2壓力和反應(yīng)時間）等對反應(yīng)性能的影響，優(yōu)化了催化劑組成和反應(yīng)條件。在180 °C和5.5 MPa氫壓條件下，Pt/WO3/TiO2/ SiO2催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為15.3%，1,3-丙二醇的選擇性為50.5% （表2，entry 3）。研究結(jié)果表明，添加WO3誘導(dǎo)了Br?nsted酸的形成，促進(jìn)了1,3-丙二醇的生成。

Tomishige課題組27,31,44,45,102對甘油催化氫解反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了Ir-ReOx/SiO2催化劑，并以H2SO4作助劑來制備1,3-丙二醇44,45。在120 °C和8.0 MPa氫壓條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.8%，1,3-丙二醇收率達(dá)到38% （表2，entry 4）。由于液體H2SO4對反應(yīng)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，并產(chǎn)生環(huán)境污染，他們又以H-ZSM-5分子篩替代但在相同反應(yīng)條件下，1,3-丙二醇收率降為26.3% （表2，entry 5）。

為了提高催化劑的穩(wěn)定性，Davis等103研究了Pt-Re/C雙金屬催化劑上甘油氫解的反應(yīng)性能。在170 °C和4.0 MPa氫壓條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為20%，1,3-丙二醇選擇性為34%，1,2-丙二醇選擇性為33% （表2，entry 6），其他副產(chǎn)物主要為丙二醇連續(xù)氫解產(chǎn)物正丙醇和異丙醇，反應(yīng)產(chǎn)物中也檢測到了少量的乳酸。

我們課題組從催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理方面對甘油氫解制備1,3-丙二醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。設(shè)計(jì)和研制了一組ZrO2負(fù)載的金屬-酸雙功能催化劑33。金屬為Pt，酸為Keggin型雜多酸H4SiW12O40、H3PW12O40和H3PMo12O40。在這些催化劑中，Pt-H4SiW12O40/ZrO2由于具有較多的Br?nsted酸，1,3-丙二醇選擇性最高，達(dá)到48.1% （表2，entry 7）。進(jìn)而以堿金屬對Pt-H4SiW12O40/ZrO2催化劑進(jìn)行修飾32，發(fā)現(xiàn)Li改性可以進(jìn)一步提高Pt-H4SiW12O40/ZrO2催化劑的Br?nsted酸量，使得甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性分別達(dá)到43.5%和53.6% （表2，entry 8）。我們35還制備了一系列SiO2修飾的ZrO2載體負(fù)載Pt和WOx活性組分催化劑。通過多種物理儀器表征，揭示了SiO2摻雜引起的Pt/WOx/ZrO2催化劑中WOx狀態(tài)變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)WOx組分主要以晶相m-WO3形式存在，摻雜少量的SiO2后，晶相m-WO3逐漸向WOx簇轉(zhuǎn)變，繼續(xù)增加SiO2含量至10% （w）時，WOx逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⒌母綦xWOx。通過與催化性能相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)遵循脫水-加氫反應(yīng)機(jī)理，活性組分為Pt和WOx團(tuán)簇。其中，WOx團(tuán)簇提供Br?nsted酸位。在180 °C、5.0 MPa和SiO2含量為5% （w）時，Pt/WOx/ZrO2-SiO2顯示出最佳的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性分別達(dá)到54.3%和52.0%（表2，entry 9）。將催化劑載體調(diào)變?yōu)锳l2O3時，催化性能進(jìn)一步得到了提升，1,3-丙二醇收率達(dá)到42.4% （表2，entry 10）。

為了進(jìn)一步提高1,3-丙二醇收率，Kaneda等105利用勃姆石制備了Pt、WOx負(fù)載型雙功能催化劑，在水相體系氫解甘油時，1,3-丙二醇的收率高達(dá)66% （表2，entry 12），為目前文獻(xiàn)中報道最高值。而且催化劑穩(wěn)定性也很好，可重復(fù)使用10次。研究人員認(rèn)為勃姆石表面存在大量的Al－OH物種，能夠顯著促進(jìn)甘油的仲羥基氫解。

3.3 乙二醇

乙二醇主要是用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹脂等的原料106。將甘油選擇性轉(zhuǎn)化為乙二醇具有重要的理論意義和實(shí)用價值。Liu等49報道，以Ru/γ-Al2O3為催化劑氫解甘油，在180 °C和5.5 MPa氫壓條件下，乙二醇選擇性達(dá)到34.5%，同時生成14.3%的1,2-丙二醇（表3，entry 1）。Yuan等58采用共浸漬法制備了CNT負(fù)載的RuFe雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe可顯著降低甲烷選擇性，提高乙二醇選擇性（30.8%，表3，entry 2）。該催化劑具有非常高的氫解活性，轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到115.5 h–1。Davis等41采用商用Ru/C和Pt/C催化劑氫解甘油，在不添加堿性助劑的情況下，Ru/C活性較高，乙二醇選擇性達(dá)到68%。添加堿性助劑NaOH后，雖然顯著提高了Ru/C和Pt/C催化劑的活性，但是抑制了C－C鍵斷裂反應(yīng)，形成了較多的乳酸（表3，entry 3–6）。Dai等107以商用雷尼Ni為催化劑，在不加外部氫源條件下水相氫解甘油。甘油首先發(fā)生水相重整反應(yīng)，生成CO2和H2，然后甘油和形成的原位活性氫物種發(fā)生快速氫解反應(yīng)生成丙二醇和乙二醇。在180 °C，甘油可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，生成的液相產(chǎn)物收率達(dá)到41.1%。在液相產(chǎn)物中，乙二醇的選擇性高達(dá)68.1% （表3，entry 7）。由于商用非貴金屬催化劑雷尼鎳價廉易得，且具有磁性和易于分離的性質(zhì)，同時又不需要外加H2，因此，具有潛在的工業(yè)化價值。

表3 甘油催化氫解制備乙二醇和丙醇的代表性催化劑性能對比Table 3 Comparison of catalytic properties over representative catalysts for glycerol hydrogenolysis to ethylene glycol and propanol

3.4 丙 醇

丙醇包括正丙醇和異丙醇，在甘油氫解反應(yīng)中一般作為副產(chǎn)物，由丙二醇連續(xù)氫解得到。其實(shí)，正丙醇和異丙醇是重要的化工產(chǎn)品和基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于制藥、化妝品、塑料、香料和涂料等108。2012年，我們108提出一步法氫解甘油制備丙醇，能夠有效替代傳統(tǒng)的乙烯羰基法和丙烯水合法，節(jié)約石油資源。我們采用固定床連續(xù)工藝和Pt-H4SiW12O40/ZrO2雙功能催化劑氫解甘油。在200 °C和6.0 MPa氫壓條件下，丙醇的總收率高達(dá)94.1% （表3，entry 8），且在160 h內(nèi)甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布沒有明顯變化。X射線衍射（XRD）和Raman光譜對反應(yīng)后催化劑的表征結(jié)果表明，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞。反應(yīng)路徑研究表明，正丙醇和異丙醇主要是由中間產(chǎn)物1,2-丙二醇連續(xù)氫解生成。

最近，Chary等109通過考察Pt-H3PW12O40/ZrO2雙功能催化劑組成和反應(yīng)條件（包括反應(yīng)溫度、甘油濃度、H2流速和原料流速）對甘油氫解制丙醇性能的影響，優(yōu)化了催化劑組成和反應(yīng)條件。發(fā)現(xiàn)在常壓和230 °C條件下，正丙醇和異丙醇總收率可達(dá)到98% （表3，entry 9），這主要是因?yàn)樵摯呋瘎┚哂休^高的Pt分散度和較強(qiáng)的酸性。

由于貴金屬Pt價格昂貴，且資源稀缺，Lin等110研究了非貴金屬Ni/Al2O3催化劑和Hβ分子篩復(fù)合材料的甘油氫解制丙醇催化性能。催化劑分兩段放置在固定床反應(yīng)器中，Hβ分子篩放置在上層，Ni/Al2O3放置在下層。在220 °C和2.0 MPa氫壓條件下，甘油實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，正丙醇的收率達(dá)到69.3% （表3，entry 10）。

4 結(jié) 論

盡管甘油氫解反應(yīng)已經(jīng)開展了大量的研究，但對其反應(yīng)機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，探明反應(yīng)機(jī)理具有非常重要的意義。為此，本文對甘油催化氫解反應(yīng)機(jī)理，包括脫水-加氫、脫氫-脫水-加氫、直接氫解和離子加氫機(jī)理等進(jìn)行了全面綜述。其主要涉及C－C鍵和C－O鍵選擇性斷裂（氫解）問題，也是其他生物質(zhì)衍生物多元醇和呋喃類化合物（如糠醇、四氫糠醇和5-羥甲基糠醛）面臨的共性問題。因此，深入認(rèn)識甘油氫解機(jī)理對于設(shè)計(jì)高效催化劑具有重要的指導(dǎo)意義，也將為甘油選擇性轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙醇等精細(xì)化學(xué)品開辟更為經(jīng)濟(jì)、更為環(huán)保的工藝過程。結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算，通過設(shè)計(jì)合理的模型催化劑，采用原位表征技術(shù)進(jìn)一步探究甘油氫解機(jī)理是以后研究的重點(diǎn)。

本文還對甘油氫解反應(yīng)所使用的催化劑進(jìn)行了全面歸納和總結(jié)，這對其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化至關(guān)重要?，F(xiàn)在Cu基催化劑上1,2-丙二醇的收率雖然很高（> 95%），但催化穩(wěn)定性較差，因此未來研究將要集中在揭示催化劑的失活行為上。通過添加助劑和改善催化劑制備方式可以優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，提高Cu基催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能。目前，1,3-丙二醇選擇性不高，需要在Pt-WOx和Ir-ReOx基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)和研制性能更為優(yōu)異的金屬-Br?nsted酸雙功能催化劑，闡明金屬和酸組分的協(xié)同效應(yīng)，抑制1,3-丙二醇的過度氫解反應(yīng)，大幅度提高1,3-丙二醇的收率。隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)的日益重視，甘油催化氫解制備丙醇和乙二醇等新工藝也將逐漸成為研究的重點(diǎn)。

盡管目前已有甘油氫解制備1,2-丙二醇的小規(guī)模工業(yè)示范，但能否開發(fā)出廉價高效的催化劑將是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。擴(kuò)大和發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)將會提供更多廉價的粗甘油原料，進(jìn)一步節(jié)約成本和提升甘油轉(zhuǎn)化路線經(jīng)濟(jì)價值。值得一提的是，粗甘油含有較多的水分和灰分等雜質(zhì)，在使用前需要采用減壓蒸餾法或者離子交換法進(jìn)行精制提純。因此，開發(fā)耐雜質(zhì)的催化劑直接氫解粗甘油和舍棄高耗能的粗甘油精制步驟能夠顯著縮短工藝流程，將有力推動該過程的工業(yè)化進(jìn)程?？傊?，生物質(zhì)化工目前還處于起步階段，甘油氫解制備1,2-丙二醇的工業(yè)化具有重要的示范意義，將為其他生物質(zhì)化工技術(shù)開發(fā)提供理論參考和實(shí)踐指導(dǎo)。

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Advances in Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to Fine Chemicals

ZHU Shan-Hui*WANG Jian-Guo FAN Wei-Bin*
（State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China）

With the rapid growth of the biodiesel industry, huge amounts of glycerol haνe been produced as a byproduct. Thus, it is highly desirable to conνert low-cost glycerol into highly νaluable chemicals, which can both expedite the deνelopment of the biodiesel process and saνe abundant petroleum resources. In this context, one of the most promising approaches is the catalytic hydrogenolysis of glycerol to synthesize 1,2-propanediol （1,2-PDO）, 1,3-propanediol （1,3-PDO）, ethylene glycol （EG）, and propanols, because these target products haνe higher selectiνity, economic νalue and potential for industrial application. In this paper, glycerol chemistry will be briefly introduced and then the reaction mechanisms, including dehydration-hydrogenation, dehydrogenation-dehydration-hydrogenation, direct hydrogenolysis, and ionic hydrogenation, will be discussed because of their importance for understanding the catalytic chemistry. Subsequently, the catalytic applications of glycerol hydrogenolysis to obtain 1,2-PDO, 1,3-PDO, EG, and propanols will be reνiewed in detail based on νarious catalysts. In the end, we will proνide a short summary and an outlook on the future prospects for glycerol hydrogenolysis.

Glycerol; Hydrogenolysis; Propanediol; Biodiesel; Biomass

O643

10.3866/PKU.WHXB201511061

Received: October 11, 2015； Revised: November 6, 2015； Published on Web: November 6, 2015.

*Corresponding authors. ZHU Shan-Hui, Email: zhushanhui@sxicc.ac.cn； Tel: +86-15834137352. FAN Wei-Bin, Email: fanwb@sxicc.ac.cn；

Tel: +86-351-4199009.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21403269, 21273264）, National Key Basic Research Program of China （973） （2011CB201403）, and the Youth Innovation Promotion Association CAS, China （2015140）.

國家自然科學(xué)基金（21403269, 21273264）, 國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2011CB201403）和中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會（2015140）資助

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