楊敬賀楊 朵唐 沛馬 丁,*

（1河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

基于石墨烯基材料的非金屬液相催化反應(yīng)

楊敬賀1楊 朵1唐 沛2馬 丁2,*

（1河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

非金屬碳基催化劑因其具有合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、可調(diào)控性強(qiáng)等特點(diǎn)受到了研究者的關(guān)注，已成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。以二維、單原子層、六方結(jié)構(gòu)的碳為基礎(chǔ)的石墨烯和其高度氧化形態(tài)——氧化石墨烯是一類新興的碳基材料。這類材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用在近五年內(nèi)才剛剛興起。此類材料可用于烴類轉(zhuǎn)化、有機(jī)化學(xué)合成、能源轉(zhuǎn)化等多種催化反應(yīng)，本文主要綜述了采用化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯和氧化石墨材料為催化劑的各類催化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展。

氧化石墨；石墨烯；催化；非金屬；碳

1 引 言

以可再生資源作為原料，研發(fā)環(huán)境友好催化劑是一項(xiàng)非常有意義的工作。碳基材料因其可以以生物質(zhì)和有機(jī)聚合物為原料，近年來(lái)受到了研究者越來(lái)越多的關(guān)注。顧名思義，非金屬碳催化劑是以碳材料為主催化劑的催化體系，它不同于有機(jī)領(lǐng)域的非金屬小分子催化劑，也不同于含金屬的碳基擔(dān)載型催化劑。相對(duì)于金屬類催化劑，這種不含金屬元素的碳基材料價(jià)格便宜，而且在反應(yīng)過程中不存在脫落金屬元素帶來(lái)的污染1–6。但是這種催化體系自發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直存在爭(zhēng)議：在碳材料的合成過程中，較容易引入金屬或非金屬雜質(zhì)，而這種痕量的雜質(zhì)，后期很難完全清除。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，非金屬碳催化劑的催化活性主要來(lái)源于其中痕量的金屬雜質(zhì)7。 所以，此類催化體系，催化劑一般要進(jìn)行多次的酸液洗滌，盡可能地除去雜質(zhì)，并經(jīng)過嚴(yán)格的對(duì)照實(shí)驗(yàn)以排除雜質(zhì)的影響。

石墨烯可以通俗地理解為單層的石墨片，這種單層的二維材料是構(gòu)成sp2碳材料的基石，如富勒烯、單多壁碳納米管、石墨等。石墨烯基材料不僅包括純由碳元素組成的石墨烯，而且包括摻雜原子的石墨烯，可能的雜原子包括N、P、B、S等元素，一般情況下雜原子含量低于10%（原子比）8,9。氧化石墨（GO）是一種比較常見的石墨烯基材料，其含氧量甚至可以高達(dá)30%（原子分?jǐn)?shù)）。它可以通過石墨的逐步深度氧化來(lái)合成。因其原料來(lái)源于石墨, GO容易批量制備。同時(shí)，GO可以通過進(jìn)一步還原得到還原氧化石墨烯（rGO）。以上幾種石墨烯材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 石墨烯基材料示意圖Fig.1 Schematic diagrams of graphene and related materials

石墨烯基材料的合成方法主要分為化學(xué)氣相沉積（CVD）法、機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化還原法、熱解前體法四大類10–16。CVD法一般是以Cu和Ni作為基底， 前體氣氛一般為烴類化合物，如甲烷和乙烯等，這種方法可以獲得無(wú)缺陷的高結(jié)晶度的石墨烯。如果條件控制不善，這種方法很容易合成多層的石墨烯。這種缺氧氛圍合成的石墨烯材料含缺陷較少，而且批量合成困難，不利于在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。機(jī)械剝離法，最初是通過膠帶剝離的方式，后來(lái)陸續(xù)發(fā)展為石墨在有機(jī)溶劑中的超聲剝離法等。而熱解前體法，主要是通過高溫?zé)崃呀馓烊簧镔|(zhì)或者熱裂解人工合成的高聚物來(lái)制備石墨烯，溫度通常在600–1200 °C 范圍內(nèi)。在液相催化反應(yīng)中所用的石墨烯，其最常用的合成方法是氧化還原法，即石墨在強(qiáng)氧化劑的存在下，逐漸氧化成氧化石墨，再經(jīng)過超聲分散，進(jìn)行進(jìn)一步的單層剝離，得到氧化石墨烯（graphene oxide）材料，最后，利用化學(xué)還原或者熱分解還原技術(shù)，將氧化石墨烯還原為石墨烯（G）18,19（見圖2）。這種方法由于強(qiáng)氧化劑的存在，所制得的石墨烯表面很容易生成多種缺陷17，同時(shí)得到的常常是幾到十幾層的多層石墨烯材料。嚴(yán)格意義上講這種方法合成的層狀碳材料不能叫做石墨烯，但是習(xí)慣上大家仍然稱之為石墨烯或者化學(xué)還原氧化石墨烯。一般情況下，我們把只經(jīng)過低溫化學(xué)或者熱還原的樣品分為化學(xué)還原氧化石墨烯（rGO），其氧含量大約10%–20%（原子分?jǐn)?shù)）左右。對(duì)于經(jīng)過高溫處理，石墨烯中氧含量低于5%（原子分?jǐn)?shù)）左右的樣品稱為石墨烯。本文主要綜述石墨烯材料和其相關(guān)碳材料在液相催化反應(yīng)中的進(jìn)展。

2 非金屬石墨烯基材料催化

在這一部分我們主要綜述GO、G、rGO材料催化反應(yīng)體系，如表1所示，這種石墨烯類材料的結(jié)構(gòu)組成簡(jiǎn)單，主要有石墨骨架、含氧基團(tuán)，其骨架缺陷位所形成的zigzag式或armchair邊緣組成。其中氧官能團(tuán)主要由羥基，環(huán)氧基和羧基組成。這些含氧基團(tuán)會(huì)具有一定的弱酸性，所以它能催化酸堿反應(yīng)。更重要的是，含氧基團(tuán)上的氧很容易作為中間氧物種參與到反應(yīng)體系中，進(jìn)而又會(huì)從氧化劑中奪取氧，所以它有較強(qiáng)催化氧化特性。石墨骨架缺陷位，既有活化氧化劑的能力，也有分解水合肼等還原劑的能力，所以石墨烯材料也能催化某些簡(jiǎn)單的還原反應(yīng)。因此我們把反應(yīng)分為氧化、還原和酸堿反應(yīng)類型。

圖2 合成還原氧化石墨烯示意圖Fig.2 Schematic diagram for preparation of reduced graphene oxide

2.1 氧化反應(yīng)

以化學(xué)氧化還原法合成的還原氧化石墨烯材料的骨架具有較多的含氧官能團(tuán)，因此，石墨烯對(duì)多種氧化反應(yīng)體系可能具有較好的催化效果。例如，以二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，O2為氧化劑，石墨烯負(fù)載KOH材料可以催化氧化芴生成芴酮。 室溫條件下，產(chǎn)率可高達(dá)98%20。值得注意的是，在此實(shí)驗(yàn)條件下，放大反應(yīng)量， 100 L反應(yīng)容器，5 kg底物的情況下，其收率仍然高達(dá)97%。催化劑循環(huán)5次后性能沒有明顯下降。這意味著，此反應(yīng)體系具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。石墨烯的雜原子摻雜對(duì)催化氧化具有一定的促進(jìn)作用。Long等21發(fā)現(xiàn)氮摻雜的石墨烯可用于氧氣條件下的芐基醇催化氧化，生成相應(yīng)的醛或酮（圖3）。其中，作者證實(shí)吡啶氮、吡咯氮、sp2類石墨骨架氮為催化劑的活性中心。動(dòng)力學(xué)研究表明, 其反應(yīng)是通過Langmuir-Hinshelwood 方式，其表觀活化能為（56.1 ± 3.5） kJ·mol–1，接近于文獻(xiàn)22報(bào)道的Ru/Al2O3催化劑的51.4 kJ·mol–1的表觀活化能。

圖3 氮摻雜的石墨烯催化氧化芐基醇21Fig.3 Aerobic oxidation of benzyl alcohol and 1-phenylethanol catalyzed by N-doped graphene as catalyst21

Dhakshinamoorthy等9向碳基催化劑中摻雜B和N，并將這類材料用于催化氧氣氧化芐基芳香醇和環(huán)辛烷，其中對(duì)醛酮的選擇性高達(dá)90%。在石墨烯催化反應(yīng)體系中，過氧化氫和叔丁基過氧化氫也是一種常見的氧化劑。2013年，我們23報(bào)道了石墨烯直接催化苯氧化制苯酚的反應(yīng)。采用化學(xué)氧化還原法合成的氧化石墨烯材料為催化劑，H2O2為氧化劑，催化苯氧化羥基化生成苯酚，獲得了99%的選擇性和最高18% 的轉(zhuǎn)化率。催化劑循環(huán)7次沒有明顯失活，并且結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定（表2）。 由于氧化石墨烯材料在合成過程中要用到KMnO4，Mn金屬最容易殘留，為了排除金屬雜質(zhì)的干擾，一方面，作者通過對(duì)催化劑進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)半個(gè)月，多于20次的酸液洗滌，使金屬盡可能少的殘留；另一方面，將催化劑在濃硝酸里回流3次以除去殘留金屬后催化活性沒有降低。相反，當(dāng)催化劑含有1.2% （w）Mn雜質(zhì)的時(shí)候，幾乎沒有任何催化活性，間接地證實(shí)了金屬M(fèi)n不會(huì)對(duì)石墨烯的催化活性產(chǎn)生影響。動(dòng)力學(xué)研究表明，Mn/rGO催化H2O2分解的表觀活化能為32 kJ·mol–1， 而具有π共軛體系的石墨烯催化劑對(duì)含有π鍵的底物的吸附和對(duì)氧化劑H2O2適當(dāng)?shù)幕罨谴呋磻?yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。如圖4所示，GO催化活化H2O2的表觀活化能過高，難以活化H2O2，所以其催化苯氧化反應(yīng)的活性較低。Pt/SiO2和Mn/rGO 催化劑催化活化H2O2的表觀活化能過低，H2O2分解速度快，還來(lái)不及與底物反應(yīng)就已經(jīng)分解殆盡，其催化效果也不甚理想。只有在H2O2活化和隨后的苯活化速率匹配的情況下，催化反應(yīng)效果才會(huì)理想。而rGO對(duì)H2O2的活化能剛好處于適中的位置，所以在此反應(yīng)中具有很好的催化活性。然而，和工業(yè)上使用的苯羥化催化劑TS-1分子篩相比，其雙氧水的利用率仍然較低。

表1 氧化石墨、石墨烯、還原石墨烯材料催化的主要經(jīng)典反應(yīng)類型7Table 1 Catalytic reaction using graphitic oxide （GO）， graphene （G） or reduced graphene oxide （rGO） as catalysts7

表2 不同條件下直接氧化苯生成苯酚反應(yīng)23Table 2 Direct oxidation of benzene to phenol under various conditions23

圖4 苯酚產(chǎn)率與表觀活化能的關(guān)系和石墨烯催化氧化苯的機(jī)理23Fig.4 Relation between yield towards phenol and reaction barriers and proposed mechanism for oxidation of benzene23

我們24還報(bào)道了氮摻雜的石墨烯催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化體系。從表3可以看出，乙苯氧化的反應(yīng)活性隨著石墨烯中的含氮量的增加而增大，而催化劑的比表面積對(duì)其影響較小。當(dāng)?shù)吭黾拥?.9%（w）時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6%，苯乙酮的選擇性91.3%。通過X射線光電子能譜（XPS）表征證實(shí)了氮在石墨骨架上的存在形式，包括石墨化氮、吡啶氮、吡咯氮等，而通過軟X射線輻射實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，證實(shí)了石墨化的氮原子和其周圍的碳原子共同構(gòu)成了催化反應(yīng)活性位。氮原子并沒有直接的參與活化反應(yīng)底物，而是通過活化相鄰的碳原子而增加相鄰碳的反應(yīng)活性，使之能夠在反應(yīng)過程促進(jìn)活性氧物種的生成，從而完成催化氧化反應(yīng)。這種摻氮的石墨烯催化劑也對(duì)苯乙烯類的底物都具有良好的催化性能，可以在100 °C實(shí)現(xiàn)對(duì)苯乙烯和二苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性25。

Yu等26報(bào)道了在 1.5 MPa O2125 °C，環(huán)己酮作為誘導(dǎo)劑的條件下，將納米金剛石、活性炭、石墨、氧化石墨、石墨烯等材料作為催化劑，催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)。如表4所示，通過CVD法，在基底MgO上生長(zhǎng)的石墨烯材料具有較高的轉(zhuǎn)化率。

表3 摻氮石墨烯材料催化氧化乙苯反應(yīng)的催化活性24Table 3 Catalytic activity of N-graphene materials for the oxidation of ethylbenzene24

Dreyer等27首先將氧化石墨用于催化醇氧化反應(yīng)，如圖5所示。苯甲醇可在空氣氛圍下，以氧化石墨為催化劑選擇性地催化氧化苯甲醇為苯甲醛，周轉(zhuǎn)次數(shù)（TON）高達(dá)10–2mol·g–1。 此體系中，二苯基甲醇、1,2-二苯基-1,2-二醇和環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)98%、96%和98%。作者還排除了錳、酮、鉛、鎳等金屬雜質(zhì)對(duì)催化體系的影響。紅外和電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明，在催化反應(yīng)過程中氧化石墨被部分還原。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，作者證實(shí)了氧化石墨為催化劑而非氧化劑。在催化劑用量比較多的條件下，催化劑循環(huán)10 次，催化效果仍然能得到保持。在催化劑用量較小的情況下，催化劑被部分還原，其催化效果較差。Boukhvalov等27還通過計(jì)算模擬的方法，闡述了氧化石墨催化氧化醇生成醛的反應(yīng)機(jī)理。

表4 碳材料在引發(fā)劑促進(jìn)下催化環(huán)己烷氧化的催化性能26Table 4 Catalytic performances of carbon materials in the aerobic cyclohexane oxidation promoted by initiator26

圖5 氧化石墨催化氧化苯甲醇和順式-二苯乙烯27Fig.5 Oxidation of benzyl alcohol and cis-stilbene using graphene oxide27

氧化石墨和石墨烯上存在的雜質(zhì)和無(wú)定型碳對(duì)催化活性會(huì)有一定的影響。 這些無(wú)定型的碳碎片會(huì)吸附在石墨烯或氧化石墨的缺陷位，從而影響催化劑的活性29。無(wú)定型碳碎片一般具有酸性，所以可以用堿或者酸處理，以質(zhì)子化的方式來(lái)清理污染碎片，處理方式如圖6所示29。

2.2 還原反應(yīng)

表5 碳材料催化硝基苯加氫反應(yīng)30Table 5 Hydrogenation of nitrobenzene over different carbon catalysts30

表6 不同含錳量的炭黑催化還原硝基苯30Table 6 Reduction of chloronitrobenzene over carbon black with different Mn content30

相對(duì)氧化反應(yīng)，石墨烯材料催化還原反應(yīng)的例子較少。我們利用水合肼為還原劑，室溫條件下以還原氧化石墨烯為催化劑，催化硝基苯加氫生成苯胺，在這個(gè)反應(yīng)中還原氧化石墨烯具有優(yōu)良反應(yīng)活性，如表5所示30。反應(yīng)循環(huán)9次以后，其催化活性沒有降低。模擬計(jì)算表明，石墨烯的zigzag邊緣是催化活性的主要來(lái)源，作者認(rèn)為石墨烯邊緣的不飽和碳原子對(duì)催化劑的活性具有一定的積極影響。作者還對(duì)催化劑中錳雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響做了詳細(xì)的考察。如表6所示，考慮到Mn是最容易污染石墨烯的金屬元素（合成石墨烯的原料包含高錳酸鉀）， 為了證明石墨烯所具有的高催化活性并非來(lái)自于催化劑中殘留的錳的影響，作者利用硫酸錳和碳黑制備了不同Mn擔(dān)載量的碳黑催化劑（表6），將此催化劑用于硝基苯還原反應(yīng)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性與催化劑中的Mn含量無(wú)關(guān)。為了進(jìn)一步證明，石墨烯的催化活性與催化劑中痕量的錳無(wú)關(guān)，作者利用電弧放電法制備了高純度的石墨烯，在相同條件下催化還原硝基苯，苯胺的產(chǎn)率可達(dá)13.1%。說明石墨烯在此反應(yīng)中確實(shí)具有催化活性，而電弧放電法制備的石墨烯活性低的原因，作者推測(cè)是由于電弧法制備的石墨烯的缺陷位少，比表面積較低造成的。關(guān)于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討，作者認(rèn)為石墨烯具有的較大的比表面積和較多的邊緣，使其具有活化硝基苯分子的能力，可使硝基的N―O鍵被加氫還原，同時(shí)石墨烯具有較好的分解水合肼生成活性氫的能力，因此石墨烯能夠較好地催化還原硝基苯。DFT計(jì)算表明（圖7），石墨烯的zigzag邊緣可與硝基苯分子中的兩個(gè)氧原子相互作用，使N―O鍵長(zhǎng)由0.1238 nm分別延長(zhǎng)到0.1488和0.1486 nm，使得硝基苯分子中的N―O鍵被活化，在活性氫的作用下，硝基苯分子被還原。一般認(rèn)為硼氫化鈉的活化需要金屬元素來(lái)作為活性位點(diǎn)，Kong等31,32報(bào)道非金屬的氮摻雜石墨烯和化學(xué)還原石墨烯可以勝任這種體系，催化芳香硝基化合物生成對(duì)應(yīng)的芳香胺類。 這種硝基化合物通過和石墨烯羥基上的氧原子發(fā)生作用而吸附于催化劑上，作者認(rèn)為石墨烯上的活性位是羥基、烷氧基和孔缺陷。環(huán)氧基和羧基不具有催化活性。

圖6 堿還原及酸質(zhì)子化處理氧化石墨29Fig.6 Graphitic oxide of alkali reduction and acidic proton treatment29

2.3 酸堿反應(yīng)

圖8 氧化石墨催化合成吡咯甲烷和杯［4］吡咯33Fig.8 Base synthesis of dipyrromethane and calix［4］pyrrole catalyzed by GO33

酸堿催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于大宗化學(xué)工業(yè)品和精細(xì)化學(xué)品的制造過程中。這種反應(yīng)的催化劑主要為氧化鋁，無(wú)定形硅鋁氧化物和分子篩。石墨烯和氧化石墨一般具有含氧官能團(tuán)，包括羧酸基，同時(shí)摻雜后會(huì)具有一定的路易斯酸堿特性。例如，利用氧化還原法合成的石墨烯具有一定的酸性，能催化丙酮與吡咯縮合生成二吡咯甲烷以及二甲基卟啉。氧化石墨烯或石墨烯上含有的中弱酸位， 較利于吡咯上α 位電子的進(jìn)攻。以丙酮為溶劑，反應(yīng)體系中卟啉最高收率達(dá)25%， 而吡咯完全轉(zhuǎn)化，在合成非金屬卟啉類化合物的方法中，這種體系具有其它體系無(wú)可媲美的優(yōu)勢(shì)（圖8）33。Lee等34報(bào)道了一種氧化石墨相轉(zhuǎn)移催化體系。在含有KOH的二氯甲烷和水混合溶劑中，室溫條件下以氧化石墨為催化劑可以催化2,4-戊二酮和硝基苯乙烯Michael加成反應(yīng)（圖9），反應(yīng)收率高達(dá)83%。同時(shí)，催化劑具有普適性，催化一系列的底物都具有較好的催化效果。

圖9 氧化石墨催化2，4-戊二酮和硝基苯乙烯Michael加成反應(yīng)35Fig.9 Michael addition catalyzed by GO as phase transfer catalyst35

我們不難推測(cè)，氧化石墨上的含氧官能團(tuán)與堿離子相結(jié)合，可以增加其與底物結(jié)合和催化的能力。但是催化劑的循環(huán)利用和催化體系的環(huán)保性有待進(jìn)一步改進(jìn)。作為高效且可循環(huán)利用的碳基催化劑，氧化石墨還能催化氮雜Michael加成反應(yīng)35。氧化石墨還能催化芐醇醚化反應(yīng)合成二芐基醚類化合物。醇的脫水醚化反應(yīng)通常需要較強(qiáng)的質(zhì)子酸來(lái)催化，而Yu等36的結(jié)果表明，吸附在石墨烯骨架上的芐基醇，同樣是以一種類似強(qiáng)酸脫水的方式來(lái)進(jìn)行縮合。

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是有機(jī)合成中一類重要的反應(yīng)。常規(guī)情況下，通常使用強(qiáng)酸催化劑，但是這不但會(huì)增加反應(yīng)裝置的成本，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。Szostak課題組37最近報(bào)道，氧化石墨烯可以催化芳香烯烴（醇）與芳烴的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。合成具有高附加值的二苯烷烴，并且具有較高的產(chǎn)率和立體選擇性。此催化體系還適用于多種反應(yīng)底物，如圖10所示。此反應(yīng)應(yīng)用范圍廣，條件溫和，具有可持續(xù)發(fā)展前景。

圖10 氧化石墨催化付克烷基化反應(yīng)37Fig.10 Catalytic alkylation of arenes via GO37

在氯仿作為溶劑，反應(yīng)溫度為75 °C的反應(yīng)條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，收率高達(dá)90%。石墨烯通過其含氧官能團(tuán)與反應(yīng)底物相互作用，直接促進(jìn)了C―C鍵的生成，為石墨烯材料催化烷基化反應(yīng)開辟了新的路徑，如圖11所示。 我們認(rèn)為這類催化反應(yīng)也有一些明顯的弊端，比如催化劑量大（200%（w）），氧化石墨上含氧官能團(tuán)易脫落，催化劑難以重復(fù)循環(huán)使用等。

圖11 氧化石墨催化付克烷基化反應(yīng)機(jī)理37Fig.11 Mechanism for the GO catalyzed alkylation of arenes37

3 結(jié)論與展望

本綜述簡(jiǎn)單評(píng)述了非金屬石墨烯基材料在氧化、還原、酸堿等反應(yīng)中的催化應(yīng)用，并列出了一些典型的反應(yīng)。眾多此領(lǐng)域的研究者把主要精力和研究方向放在了石墨烯材料本身所帶有的官能團(tuán)上面，做出了豐富和深入的研究。但是石墨烯材料的含氧官能團(tuán)的性質(zhì)較為活潑，穩(wěn)定性較差，含氧基團(tuán)在溫度稍高的條件下容易脫落。無(wú)論作為氧化還原催化劑還是酸堿催化劑，在多相催化體系中， 其循環(huán)穩(wěn)定性尚待提高，并且對(duì)于液相催化反應(yīng)而言，催化劑的投料量一般較大。另一方面，石墨烯結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特的離域共軛電子體系，能與多種具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物分子發(fā)生較強(qiáng)的π–π堆積作用。這種共軛堆積作用，在提高具有同樣共軛結(jié)構(gòu)的芳烴底物催化反應(yīng)體系的選擇性和轉(zhuǎn)化率上具有極大的優(yōu)勢(shì)。這一點(diǎn)在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中報(bào)道還較少，研究還不夠深入。目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中多數(shù)是計(jì)算模擬相關(guān)的工作，雖然有部分實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)證明π–π堆積作用對(duì)反應(yīng)活性的影響，還需要更多的實(shí)驗(yàn)研究深入研究和理解這一現(xiàn)象23,38,39。

利用石墨烯骨架及其缺陷位作為催化活性中心，一方面可以降低催化劑的投料量，另一方面，由于骨架活性中心具有較高的穩(wěn)定性，有利于催化劑的多次循環(huán)應(yīng)用。我們認(rèn)為這方面的研究將會(huì)慢慢興起。但是值得指出的是，隨著人們對(duì)非金屬碳基材料的催化反應(yīng)新體系的探索，及對(duì)其催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)一定程度上拓展了催化科學(xué)的基本理論。但是這類碳基催化材料活性還遠(yuǎn)低于金屬催化劑，在目前條件下，尚不具備工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，我們要認(rèn)識(shí)到，雖然人們提出了多種催化機(jī)理來(lái)解釋各類非金屬催化體系，但是這類催化反應(yīng)的機(jī)理仍缺乏有效的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證手段。迄今，仍沒有完善的機(jī)理和充分論證機(jī)理的證據(jù)，使相關(guān)科研工作者達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。因此在機(jī)理研究方面，我們?nèi)匀蝗沃囟肋h(yuǎn)。

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Liquid-Phase Heterogeneous Catalytic Reactions by Metal-Free Graphene-Based Catalysts

YANG Jing-He1YANG Duo1TANG Pei2MA Ding2,*
（1Department of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004, Henan Province, P. R. China；2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Metal-free carbon catalysts haνe been receiνing increasing attention in the fields of nanomaterials and catalysis. Compared with conνentional metal catalysts, there are many adνantages for metal-free carbon catalysts, such as simple synthesis, stable structure, large surface area, and diνerse applications. Graphene is one layer of carbon atoms and has a periodic structure of aromatic carbon atoms. Graphene oxide is a highly oxidized form of graphene. As a new carbon material, its application in catalysis has emerged oνer the past 5 years. Graphene-based materials can efficiently catalyze hydrocarbon conνersion, organic synthesis, energy conνersion, and other heterogeneous catalytic processes. This reνiew highlights the recent progress in the deνelopment of metal-free graphene-based catalysts （graphene oxide and graphene） and associated catalytic reactions.

Graphitic oxide; Graphene; Catalysis; Metal-free; Carbon

O643.32+2

10.3866/PKU.WHXB201512153

Received: October 30, 2015； Revised: December 14, 2015； Published on Web: December 15, 2015.

*Corresponding author. Email: dma@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62758603.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21403053） and Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China （U1404503）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21403053）和

國(guó)家自然科學(xué)基金-河南省聯(lián)合基金（U1404503）資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica