張積橋，趙雅平，丁有錢，張生棟，楊金玲

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

?

固相萃取片法分析土壤樣品中的239Pu

張積橋，趙雅平，丁有錢，張生棟，楊金玲

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

為了對(duì)核設(shè)施及周邊環(huán)境的放射性污染水平進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，需要對(duì)土壤樣品中的239Pu進(jìn)行分析。本研究考察了靜態(tài)吸附中介質(zhì)酸度、接觸時(shí)間以及溫度對(duì)239Pu在固相萃取片上的吸附影響，確定最佳吸附條件；采用柱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，以固相萃取片法為分離純化手段，采用高酸上柱，低酸條件下還原解吸，以低本底液閃譜儀為放射性測(cè)量手段，建立快速分析土壤中239Pu的方法。該方法可測(cè)土壤樣品量為10 g，使用8 mol/L HNO3浸取灰化后的模擬污染土壤樣品，模擬土壤樣品中239Pu的化學(xué)回收率為78.9%，比活度探測(cè)下限為3.7 Bq/kg，全流程分析時(shí)間小于3 h，對(duì)核素137Cs、90Sr-90Y、天然鈾、241Am、99Tc去污效果良好，該方法可廣泛應(yīng)用于環(huán)境土壤樣品的239Pu分析。

土壤；239Pu；固相萃取片；液閃譜儀

239Pu是α放射性核素，半衰期較長(zhǎng)(T1/2=2.41×104a)，有較高的毒性，屬于核設(shè)施周邊環(huán)境土壤中放射性監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)對(duì)象之一[1-3]。由于土壤樣品體系復(fù)雜，鈣、鎂、鐵等常量元素含量較高，還存在鈾、鐳、釷、鉀及其衰變子體核素和各種人工放射性核素，使239Pu的分析困難。從環(huán)境中分離Pu的方法很多，包括溶劑萃取法、離子交換法、沉淀法、萃取色層法等。目前，我國(guó)對(duì)土壤樣品中239Pu的分析廣泛采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤中钚的測(cè)定》[4]，其中包括離子交換法和萃取色層法。離子交換法是將土壤試樣用HNO3加熱浸取，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離純化钚，并用8 mol/L 的HCl和8 mol/L HNO3分別洗滌交換柱，以洗脫釷、鈾等干擾離子，最后用HCl-HF溶液解吸钚，在HNO3-(NH4)NO3溶液中電沉積制源。萃取色層法是用HNO3加熱浸取或用H2SO4-HNO3-HF加熱溶解土壤試樣進(jìn)行前處理，用三正辛胺-聚三氟氯乙烯為色層粉，萃取色層吸附钚，并用10 mol/L的HCl和3 mol/L的HNO3分別洗滌色層柱，以除去釷、鈾等干擾離子，最后用草酸-硝酸溶液解析钚。在低酸度下進(jìn)行電沉積制源。采用低本底α計(jì)數(shù)器或低本底α譜儀測(cè)量活度。但這些方法步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，亟需一種快速、大量分離分析樣品的方法。固相萃取片法是將富集、純化過(guò)程集于一個(gè)抽濾操作，過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)較短，具有良好的應(yīng)用前景[5]。目前，固相萃取片的應(yīng)用集中于環(huán)境水中放射性核素的分析[6-12]。本文在對(duì)固相萃取片吸附239Pu的性能進(jìn)行系統(tǒng)研究基礎(chǔ)上，以固相萃取片法為分離純化手段，采用低本底液閃譜儀進(jìn)行放射性測(cè)量，擬建立快速分析土壤中239Pu的方法。

1 試劑與儀器

1.1 主要試劑

EmporeTMAnion Exchange-SR固相萃取片：直徑47 mm，厚度500 μm，美國(guó)3M公司；241Am指示劑(1 000 Bq/g，3 mol/L HNO3)、241Pu指示劑(2 630 Bq/g，8 mol/L HNO3)、90Sr-90Y(800 Bq/g，0.1 mol/L HNO3)、99Tc(1 400 Bq/g，0.1 mol/L HNO3)、137Cs(16 000 Bq/g，2 mol/L HNO3)、硝酸鈾酰指示劑(50 mg/g，0.5 mol/L HNO3)：中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供；UltimaGoldTMLLT閃爍液：美國(guó)Perkin-Elmer公司；其他化學(xué)試劑：分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

玻璃膜真空過(guò)濾器：SterifilTM47 mm，美國(guó)Millipore公司；超濾膜：Supor-450，帶柵格，直徑47 mm，孔徑0.45 μm，美國(guó)PALL公司；氣浴恒溫振蕩器：ZD-85，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平：BP211D型，感量10-5g，德國(guó)Satorius公司；低本底液閃譜儀：Tri-Carb3170TR/SL型，本底計(jì)數(shù)10 min-1(0～2 000 keV)，美國(guó)Perkin Elmer 公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV9100B(I級(jí))，北京萊博泰科儀器股份有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

分別考察介質(zhì)酸度、接觸時(shí)間、溫度對(duì)239Pu在固相萃取片上靜態(tài)吸附的影響，確定最佳吸附條件，經(jīng)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)確定輸入條件。

2.1.1 HNO3濃度

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分別加入5 mL不同濃度(0.5～8 mol/L)的HNO3，之后分別加入已知活度239Pu示蹤劑，在搖床中震蕩2 h后，離心取清液1 mL，待測(cè)量。

2.1.2 接觸時(shí)間

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分別加入5 mL 8 mol/L的HNO3，之后分別加入已知活度239Pu示蹤劑，在搖床中震蕩不同時(shí)間(1～60 min)，離心取清液1 mL，待測(cè)量。

2.1.3 溫度

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分別加入5 mL 8 mol/L的HNO3，之后分別加入已知活度239Pu示蹤劑，在不同溫度下，搖床中震蕩2 h后，離心取清液1 mL，待測(cè)量。

2.2 柱實(shí)驗(yàn)

取25 mL 8 mol/L HNO3，加入適量已知活度的239Pu示蹤劑。將固相萃取片裝入玻璃膜真空過(guò)濾器，依次用丙酮、去離子水、甲醇、去離子水及8 mol/L HNO3處理固相萃取片，分別考察流速及樣品體積對(duì)吸附率的影響，考察固相萃取片的吸附能力及穿透能力。用0.35 mol/L HNO3與0.05 mol/L N,N-二甲基羥胺解吸液解吸，確定選擇解吸液體積。并進(jìn)行模擬污染土壤樣品的實(shí)驗(yàn)條件。

2.3 化學(xué)回收率

取三份土壤的平行樣品，加入等量級(jí)的239Pu示蹤劑并混合均勻，模擬污染土壤分別進(jìn)行分析操作，得到分析流程的化學(xué)回收率。

2.4 數(shù)據(jù)測(cè)量

取1 mL 所得樣品放入20 mL液閃管中，加入15 mL液閃液避光搖勻，采用行液閃儀測(cè)量21～500 keV范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 HNO3濃度對(duì)239Pu吸附的影響

不同濃度HNO3介質(zhì)對(duì)吸附率的影響結(jié)果示于圖1，由圖1可以看出，0.5～8 mol/L的酸度范圍內(nèi)，吸附率隨著酸度的增高而升高；在酸度大于6 mol/L達(dá)到完全吸附。三次平行實(shí)驗(yàn)的誤差小于0.1%。因土壤浸取在8 mol/L HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，為簡(jiǎn)便操作，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)在酸度為8 mol/L下進(jìn)行。

圖1 HNO3濃度對(duì)固相萃取片吸附239Pu的影響Fig.1 Adsorption coefficient of concentration of HNO3 on adsorption of 239Pu on Solid Phase Extraction Disk

3.2 接觸時(shí)間對(duì)239Pu吸附的影響

考察相同介質(zhì)條件8 mol/L HNO3下，接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響變化，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，隨著振蕩接觸時(shí)間增長(zhǎng)，吸附率增加；在接觸10 min后，吸附率逐漸平穩(wěn)，達(dá)到吸附平衡。三次平行實(shí)驗(yàn)的誤差小于0.1%。

圖2 接觸時(shí)間對(duì)固相萃取片吸附239Pu的影響Fig.2 Adsorption coefficient of contact time on adsorption of 239Pu on Solid Phase Extraction Disk

3.3 溫度對(duì)239Pu吸附的影響

考察不同溫度范圍10～40 ℃，萃取片吸附的變化，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，振蕩接觸2 h后，239Pu在固相萃取片上的吸附分配比(每毫升解析液中的活度與每克固相萃取片中的活度之比)隨溫度升高而增加。三次平行實(shí)驗(yàn)的誤差小于0.1%。

圖3 溫度對(duì)239Pu在固相萃取片中吸附的影響Fig.3 Adsorption coefficient of temperature on adsorption of nuclides on Solid Phase Extraction Disk

由接觸時(shí)間、HNO3酸度、溫度對(duì)吸附的影響可見(jiàn)，固相萃取片能高效吸附Pu(Ⅳ)，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間長(zhǎng)(10 min)，且介質(zhì)酸度對(duì)吸附分配比的影響大。

3.4 柱實(shí)驗(yàn)

3.4.1 流速對(duì)239Pu吸附的影響

在500 mL 8 mol/L HNO3介質(zhì)中加入適量239Pu指示劑，以不同流速通過(guò)固相萃取片，采用液閃測(cè)量萃取溶液中239Pu的活度。通過(guò)調(diào)節(jié)抽濾真空度來(lái)控制流速，分別為50、100、150、200、250 mL/min。在實(shí)驗(yàn)流速范圍內(nèi)，萃取片對(duì)水溶液中239Pu的吸附率均在99%以上。由于料液只有25 mL，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中流速選擇60 mL/min。

3.4.2 樣品體積的影響

在10 L 8 mol/L HNO3介質(zhì)中加入適量239Pu指示劑，混合均勻后以60 mL/min的流速通過(guò)萃取片，每2 L分段收集0.25 L流出液，取2 mL流出液用液閃測(cè)量239Pu活度，測(cè)量時(shí)間為60 min，結(jié)果表明，所有流出液樣品中239Pu的含量均低于液閃探測(cè)限，239Pu的吸附率均大于99.7%，即處理10 L的樣品不影響萃取片吸附239Pu的性能。

3.4.3 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

由圖4可知，上柱后吸附效率好，吸附牢固，淋洗過(guò)程中無(wú)脫附或流穿現(xiàn)象(圖4中加入前30 mL淋洗液的淋洗過(guò)程)。加入10 mL解吸液后(圖4中解吸過(guò)程)，樣品的解吸率突增，出現(xiàn)尖銳峰值。所得樣品解吸率為95.8%。前20 mL解吸液累計(jì)解吸率為99.2%，表明0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羥胺對(duì)吸附在固相萃取片上的239Pu有良好的解吸效果。結(jié)果表明，分離過(guò)程中采用解吸液45 mL即可。

3.5 分離流程的建立

建立了固相萃取片分離土壤中239Pu流程，具體如下。

圖4 239Pu在固相萃取片上的解吸率曲線Fig.4 The desorption curve of 239Pu from Solid Phase Extraction Disk

(1) 灰化土壤。稱取10 g風(fēng)干粉碎后的土壤樣品(<100目)于瓷坩鍋中，放入馬弗爐中逐漸升溫至600 ℃，保溫焙燒1 h灰化，待樣品冷卻后備用。

(2) 浸取土壤。采用8 mol/L HNO3介質(zhì)進(jìn)行土壤浸取，將焙燒灰化后的土壤轉(zhuǎn)移至20 mL 8 mol/L HNO3介質(zhì)中，置于電熱板上加熱煮微沸(防止迸濺和溢出)，冷卻至室溫后將浸取液和沉淀轉(zhuǎn)移至離心管中離心15 min(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min)，收集上層清液。用5 mL 8 mol/L HNO3洗滌沉淀兩次，離心，合并清液，備用。

(3) 浸取液中先加入適量氨基磺酸亞鐵還原Pu為三價(jià)，再加入適量NaNO2氧化浸取出來(lái)的Pu為四價(jià)。利用裝有超濾膜的抽濾裝置對(duì)上述清液進(jìn)行抽濾，濃度為8 mol/L HNO3定容得體積25 mL浸取液。

(4) 將固相萃取片置于玻璃換膜真空過(guò)濾器上，檢查其密閉性。對(duì)固相萃取片依次進(jìn)行丙酮、甲醇、去離子水、1 mol/L NaOH溶液、去離子水處理后用10 mL 8 mol/L HNO3平衡固相陰離子片，流速≤60 mL/min。

(5) 將(3)中所得液體上固相萃取片，加入液體后稍作停留后抽濾。

(6) 用30 mL 8 mol/L HNO3淋洗固相萃取片。

(7) 滴加5 mL 0.35 mol/L HNO3于固相萃取片上后抽濾，再加20 mL，0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羥胺解吸液，浸泡10 min后抽濾，收集解吸產(chǎn)品。

(8) 再加25 mL 0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羥胺解吸液，浸泡10 min后抽濾，收集解吸產(chǎn)品。

(9) 取1 mL 所得解吸樣品放入20 mL液閃管中，加入15 mL液閃液避光搖勻后進(jìn)行液閃測(cè)量21～500 keV范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)。

3.6 流程的檢驗(yàn)

3.6.1 化學(xué)回收率

取一份10 g本底土壤(0#)和三份10 g模擬污染土壤(1#～ 3#)，分別按流程進(jìn)行分離，取1 mL所得模擬土壤產(chǎn)品測(cè)量放射性活度，結(jié)果列于表3。在焙燒、浸取過(guò)程中都有不同程度的損失。

3.6.2 核素的去污效果

實(shí)驗(yàn)土壤體系放射性低于探測(cè)限，土壤本底不影響分析流程。在10 g土壤的浸取液中分別加入241Am、硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)、137Cs、99Tc、90Sr進(jìn)行去污實(shí)驗(yàn)，分別采用Tri-Carb3170TR/SL型低本底液閃譜儀測(cè)量241Am、137Cs、99Tc、90Sr核素計(jì)數(shù)率，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和硝酸鈾酰的吸光度，計(jì)算去污因子，結(jié)果列于表4，由表4可見(jiàn)，核素有較高的去污因子，不干擾土壤樣品中239Pu的分析。

表3 模擬239Pu污染土壤樣品的分析Table 3 Analysis of simulated 239Pu contaminated soil samples

表4 核素去污因子(n=3)Table 4 DF of other radionuclides on the procedure (n=3)

3.6.3 最低可探測(cè)比活度

分析方法的最低探測(cè)比活度(MDC)可由式(1)計(jì)算：

(1)

其中，C為本底計(jì)數(shù)率，min-1；t為計(jì)數(shù)時(shí)間，min；m為樣品質(zhì)量，g；Y為化學(xué)回收率，%。土壤樣品量m=10 g、平均回收率Y=78.9%、本底計(jì)數(shù)C=10 min-1、計(jì)數(shù)時(shí)間t=1 h、探測(cè)效率E=100%，由此得最低可探測(cè)比活度為3.7 Bq/kg。

4 結(jié)論

以固相萃取片萃取色層為分離手段，建立了土壤中239Pu的分離分析流程，該流程對(duì)239Pu的化學(xué)回收率平均為78.9%，對(duì)241Am、137Cs、99Tc、90Sr去污因子大于103，不干擾239Pu的分離。土壤樣品用量為10 g，該方法最低可探測(cè)比活度為3.7 Bq/kg。該流程分離速率快，上柱流速可達(dá) 60 mL/min。處理樣品量大，處理10 L樣品不影響固相萃取片吸附率，可探測(cè)比活度低的土壤樣品。

[1] Nash K L, Lumetta G J. Advanced separation techniques for nuclear fuel reprocessing and radioactive waste treatment[M]. Sawaton, UK: Woodhead Publishing Series in Energy, 2011: 192-193.

[2] Fox O D, Carrott M J, Gaubert E, et al. Development and validation of process models for minor actinide separations processes using centrifugal contator[C]∥Proceedings of Global 2007. Boise, Idaho, USA: [s. n.], 2007: 182-188.

[3] Modolo G, Vijgen H, Serrano-Purroy D, et al. DIAMEX counter-current extraction process for recovery of trivalent actinides from simulated high active concentrate[J]. Sep Sci Technol, 2007, 42(3): 439-452.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局和核工業(yè)部. GB 11219.2—89中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤中钚的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[5] Mitra (ed) Sample praparation techniques in analytical chemistry[J]. Wiley, New Jersey, 2003, 162: 79-112.

[6] 郭景儒. 用于放射性核素測(cè)量的固相萃取片技術(shù)[J]. 核科學(xué)與工程，2005，25(1)：72-75.

Guo Jingru.Solid phase extraction disk technique for analyzing radionuclides[J]. Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering, 2005, 25(1): 72-75(in Chinese).

[7] Beals D M, Britt W G, Bibler J P, et al. Radionuclide analysis using solid phase extraction disks[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1998, 236(1-2): 187-191.

[8] Smith L L. Application of EmporeTM Strontium Rad Disk to the analysis of radiostrontium in environmental water samples[J]. Radiochim Acta, 1996, 73(2): 165-170.

[9] Froidevaux P, Friedrich-benet K, Vally J F. Simple determination of90Sr in water in environmental radioactivity survey[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 261(2): 295-299.

[10]Fiskum S K, Riley R G, Thompson C J. Precontration and analysis of strontium-90 and technetium-99 from Hanford groundwater using solid phase extraction[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000, 245(2): 261-272.

[11]楊素亮，丁有錢，梁小虎，等. 固相萃取片法分析土壤中的99Tc, 原子能科學(xué)技術(shù)，2015，49(11)：1 926-1 931.

Yang Suliang, Ding Youqian, Liang Xiaojun, et al. Analysis fo99Tc in soils using solid phase extraction disk[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2015, 49(11): 1 926-1 931(in Chinese).

[12]楊素亮，丁有錢，張生棟，等. 固相萃取片發(fā)分析環(huán)境水中90Sr的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2014，36(5)：305-309.

Yang Suliang,Ding Youqian,Zhang Shengdong, et al. Determination of90Sr in environmental water using empore TM strontium rad disk[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2014, 36(5): 305-309(in Chinese).

Solid Phase Extraction Disk Procedure to Determine239Pu in Soils

ZHANG Ji-qiao, ZHAO Ya-ping, DING You-qian, ZHANG Sheng-dong, YANG Jin-ling

(DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

239Pu in many soil samples should be analyzed to survey radioactive pollution level in nuclear facilities and its affinity environment efficiently. In order to input the opt conditions for column experiment, the experiments of the static adsorption coefficient of239Pu to solid phase extraction disk with different contact time, concentration of HNO3and different temperature were carried out. The chemical procedure for the rapid separation and determination of239Pu in soils had been formulated, which using solid phase extraction disk (EmporeTMAnion Exchange-SR) as extraction material and liquid scintillation spectrometry counting as measurement. In the procedure, soil sample usage was 10 g, and were leached by 8 mol/L HNO3, the chemical recovery of the procedure was about 78.9%, and the minimum detectable concentration was 3.7 Bq/kg. It took less than 3 hours once and the presence of137Cs,90Sr-90Y and natural uranium,241Am,99Tc did not interfere with the procedure, owning high DF of them. The procedure can be used extensively in determination of239Pu in soils.

soil;239Pu; solid phase extraction disk; liquid scintillation spectrometry

2016-05-19;

2016-06-21

O658.1+1

A

1000-7512(2016)04-0235-06

10.7538/tws.2016.29.04.0235