曹雪玲，鮑長(zhǎng)坤，陳 穎，任國(guó)慶

(1. 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 吉林 吉林 132022； 2. 中國(guó)石油吉林石化公司， 吉林 吉林 132000)

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微波法制備納米銀膠及其在葡萄保鮮中的應(yīng)用

曹雪玲1，鮑長(zhǎng)坤2，陳 穎2，任國(guó)慶2

(1. 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 吉林 吉林 132022； 2. 中國(guó)石油吉林石化公司， 吉林 吉林 132000)

采用微波加熱法制備納米銀膠，并利用紫外—可見(jiàn)吸收光譜，透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等檢測(cè)手段對(duì)納米銀膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。選擇葡萄作為研究對(duì)象，考察了不同濃度納米銀膠的保鮮性能。根據(jù)貯藏期間葡萄各項(xiàng)新鮮度指標(biāo)的檢測(cè)，說(shuō)明本方法所制備的納米銀膠對(duì)水果具有一定的保鮮作用，并且失重率、好果率、總酸含量和還原糖含量檢測(cè)中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在2.3%以內(nèi)，這為納米銀膠應(yīng)用于食物保鮮和抗菌提供了一定的理論基礎(chǔ)。

微波加熱法; 納米銀膠; 保鮮

納米銀膠在食品中的應(yīng)用主要以納米銀抗菌保鮮膜的研制為主[1-3]，保鮮膜能控制儲(chǔ)藏環(huán)境的氣體和溫度，延緩果蔬儲(chǔ)存期內(nèi)的衰老。利用納米技術(shù)，可以使常規(guī)保鮮膜具備氣調(diào)、保濕和緩釋放霉等多種功效。另外，也可將這類載銀材料添加到紙張、纖維、木材和塑料中，這些材料就可以具有殺菌消毒的作用[4-5]，增加其應(yīng)用范圍。到目前為止，納米載銀材料是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用的貴金屬納米材料[6-7]。而將納米銀膠直接加入到食品中的并不多見(jiàn)。張慜等[8]將準(zhǔn)納米銀加入到蔬菜混合汁中，與其他防腐劑混合防腐，效果顯著。李新林等將液相還原法制備的納米銀溶液對(duì)海參進(jìn)行涂膜，經(jīng)微波冷凍干燥后，在微波和納米銀的聯(lián)合作用下。海參中微生物的死亡率達(dá)到99.1%，且納米銀淀粉涂膜海參中的銀含量符合國(guó)內(nèi)外相關(guān)食品標(biāo)準(zhǔn)。[9]Favaz 等利用生物合成的納米銀粒子考察了對(duì)胡蘿卜和梨的保鮮效果，通過(guò)失重率和固體可溶物的測(cè)定，證明其制備的銀納米粒子對(duì)水果和蔬菜具有良好的保鮮效果。[10]劉麗萍[11]和曹雪玲[12]等利用微波法制備的納米銀對(duì)圣女果和草莓進(jìn)行涂膜處理后，考察了影響保鮮的各項(xiàng)參數(shù)的變化，證明納米銀膠對(duì)于水果具有較好的保鮮效果。本文采用微波輔助法[13]制備了粒徑分布均勻、穩(wěn)定性好的納米銀膠，并利用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)、透射電鏡以及原子力顯微鏡進(jìn)行了表征，利用納米銀膠對(duì)新鮮的葡萄進(jìn)行涂膜處理，通過(guò)失重率、好果率、還原糖及總酸度在儲(chǔ)存期內(nèi)的測(cè)定，考察不同濃度納米銀膠的保鮮性能。

1 材料與方法

1.1 材料

硝酸銀：廣東省德慶縣東風(fēng)金屬冶煉廠；檸檬酸鈉：天津大茂; 試劑均為分析純；葡萄：購(gòu)于市場(chǎng)。

1.1 儀器

TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用；JEM-2000EX透射電子顯微鏡TEM，日本電子株式會(huì)社；CDIC數(shù)碼生物顯微分析系統(tǒng)，日本電子株式會(huì)社； Agilent PicoPlus II和Olympus IX71倒置顯微鏡組成的原子力顯微鏡，安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米銀膠的制備及純化

量取80 mL蒸餾水加入微波爐牛奶杯，取10 mL，0.01 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入裝有蒸餾水的微波爐牛奶杯并搖勻，再取10 mL，0.01 mol/L的檸檬酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液并搖勻，放入微波爐中加熱，制得納米銀膠。

取10 mL納米銀膠，放入離心管中，采用10 000轉(zhuǎn)離心機(jī)分離10 min后，倒出離心管中的上清液，滴入少量去離子水，由于有一部分銀膠體粒子被吸附在離心管壁，放入超聲清洗機(jī)中，超聲振蕩10 min，取出放入離心分離機(jī)中再次分離，重復(fù)以上操作3次，得到純化的納米銀膠。

1.2.2 樣品預(yù)處理

取葡萄粒樣品若干份，分別加入相同體積的無(wú)菌水和不同濃度的納米銀膠浸泡3 min，然后用保鮮膜密封，每間隔2～3 d測(cè)樣一次。

1.2.3 樣品保鮮性能測(cè)定

失重率的測(cè)定：重量法，失重率公式：失重率=(失重質(zhì)量/原始質(zhì)量)×100%。

好果率的測(cè)定：好果率公式：好果率=(完好果實(shí)質(zhì)量/原始質(zhì)量)×100%。

總酸度測(cè)定：利用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定葡萄中的總酸含量。總酸度公式為：X=VCKF×100/M。

式中：X—樣品中總酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，[g/(100 mL)]；V—滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；F—稀釋倍數(shù)，按上述操作，F(xiàn)=5；M—樣品質(zhì)量，g；K—折算系數(shù)(檸檬酸0.064)。

還原糖的測(cè)定：利用標(biāo)準(zhǔn)菲林溶液滴定葡萄中的還原糖含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米銀膠的表征

利用微波輔助法，硝酸銀與檸檬三鈉反應(yīng)濃度比為1：1，反應(yīng)時(shí)間為15 min，通過(guò)紫外—可見(jiàn)分光光譜圖中(見(jiàn)圖1A))，可以看出其最大吸收波長(zhǎng)為423 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道相符合。[13]為了確定銀納米顆粒的形態(tài)，使用了透射電鏡。圖1B)給出了制備的納米銀膠透射電鏡圖。從透射電鏡圖可以清楚地看出所得的銀納米顆粒分布均勻，分散性較好，大多為球形或類球形，粒徑大約為40～60 nm。而圖1C)是納米銀膠的原子力顯微鏡圖，圖中可以看出，銀膠粒子呈類球形，分布均勻，大小估計(jì)為60 nm。AFM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與紫外—可見(jiàn)光吸收光譜和透射電鏡基本符合。

2.2 納米銀膠對(duì)失重率的影響

由圖2可以看出，葡萄的失重率在周期測(cè)定中隨著貯藏天數(shù)的增加逐漸增大，而經(jīng)納米銀膠涂膜過(guò)的葡萄失重率要低于未經(jīng)涂膜(空白)的葡萄，隨著納米銀膠濃度的增大，失重率減少的越小，并且涂膜濃度為0.5 μm的納米銀膠葡萄的失重率要低于其它幾個(gè)樣品，但是濃度為0.3 μm的納米銀膠涂過(guò)的葡萄，在18 d的失重率與涂抹過(guò)0.5 μm的納米銀膠的失重率基本一致，綜合而言，認(rèn)為加入濃度為0.3 μm的納米銀膠是最好的選擇。說(shuō)明在

貯藏過(guò)程中，葡萄在逐漸失水，從而影響其新鮮度及口感，而納米銀膠具有減少失重率的作用，有效維持葡萄中的水分，保持新鮮度。在測(cè)定葡萄失重率時(shí)平行測(cè)定3次，所以對(duì)各個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，空白樣的RSD為0.94%，加入0.1 μm銀膠結(jié)果的RSD為0.63%，加入0.3 μm銀膠結(jié)果的RSD為1.02%，加入0.5 μm銀膠結(jié)果的RSD為0.89%。

2.3 納米銀膠對(duì)好果率的影響

圖3為涂膜過(guò)不同濃度的納米銀膠對(duì)葡萄好果率的變化曲線圖，從圖中可以看到樣品的好果率在周期測(cè)定中隨著貯藏天數(shù)的增加逐漸減小，空白樣品的好果率2 d后就有明顯降低，并且一直是好果率最低的，而18 d后涂膜過(guò)濃度為0.3 μm銀膠的葡萄好果率最高。說(shuō)明，葡萄在貯藏期間逐漸腐爛變質(zhì)，而納米銀膠可以減緩其腐爛速度。在測(cè)定葡萄失重率時(shí)是平行測(cè)定3次的，所以對(duì)各個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，空白樣的RSD為1.81%，加入0.1 μm銀膠結(jié)果的RSD為1.26%，加入0.3 μm銀膠結(jié)果的RSD為2.12%，加入0.5 μm銀膠結(jié)果的RSD為0.78%。

2.4 納米銀膠對(duì)總酸度的影響

水果中的總酸度，一個(gè)是保持水果的口感。二是保持適當(dāng)?shù)乃岫?，可以使水果中各物質(zhì)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，如果水果的總酸度降低，會(huì)加快其腐爛速度。三是水果中適量的揮發(fā)酸含量會(huì)帶來(lái)特定的香氣，

含酸量的減少也會(huì)使水果香氣越來(lái)越小，最后散發(fā)出霉變的氣味。由圖4可以看出，葡萄的總酸含量在周期測(cè)定中隨著貯藏天數(shù)的增加在逐漸減小，而涂膜過(guò)銀膠的葡萄的總酸度有降低減緩的現(xiàn)象，這說(shuō)明納米銀膠可以延緩酸度的降低，維持水果中各物質(zhì)的穩(wěn)定性，而濃度為0.3 μm和0.5 μm的銀膠減緩酸度降低的作用更為明顯。在測(cè)定葡萄失重率時(shí)是平行測(cè)定3次的，所以對(duì)各個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，空白樣的RSD為1.94%，加入0.1 μm銀膠結(jié)果的RSD為0.73%，加入0.3 μm銀膠結(jié)果的RSD為2.22%，加入0.5 μm銀膠的結(jié)果的RSD為0.67%。

2.5 納米銀膠對(duì)還原糖的影響

圖5就是涂膜銀膠后還原糖的變化圖，葡萄的還原糖含量在周期測(cè)定中隨著貯藏天數(shù)的增加逐漸在減小，而經(jīng)納米銀膠涂膜過(guò)的葡萄還原糖含量要高于未經(jīng)涂抹(空白)的葡萄，這正說(shuō)明了納米銀膠可以降低還原糖減少的速度，保持水果新鮮度，加入濃度為0.3 μm和0.5 μm的銀膠效果較好。在測(cè)定

葡萄失重率時(shí)是平行測(cè)定3次的，所以對(duì)各個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，空白樣的RSD為1.52%，加入0.1 μm銀膠結(jié)果的RSD為1.04%，加入0.3 μm銀膠結(jié)果的RSD為2.16%，加入0.5 μm銀膠結(jié)果的RSD為0.82%。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用簡(jiǎn)單的方法制備了納米銀膠，并應(yīng)用于葡萄的保鮮，對(duì)葡萄的新鮮度指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著葡萄貯藏時(shí)間的增長(zhǎng)，其好果率、總酸含量、還原糖含量都在降低，失重率增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米銀膠有減緩葡萄總酸及還原糖的含量和延緩葡萄腐爛速度的作用，隨著加入納米銀膠濃度的增大，其保鮮的效果越好，但是加入0.3 μm和0.5 μm最終的指數(shù)變化基本一致，說(shuō)明加入濃度為0.3 μm已經(jīng)可以達(dá)到保鮮的目的，并且測(cè)定失重率、好果率、總酸含量和還原糖含量的RSD都在2.3% 以內(nèi)，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，納米銀膠的保鮮效果是穩(wěn)定的。

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(責(zé)任編輯 柴 智)

Microwave-assisted Synthesis Nano-silver Colloids and Its Fresh-keeping of Grape

CAO Xue-ling1, BAO Chang-kun2, CHEN Ying2, REN Guo-qing2

(1. College of Chemical & Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China; 2. Jilin Petrochemical Copany, Jilin Jilin 132022, China)

Microwave-assisted method was used for the synthesis of silver colloids, and the corresponding nature and structure of silver colloids were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM). The grape was chosen as fresh-keeping targets in this paper to study the fresh-keeping properties of nano-silver colloids. According to the testing on the grape index variation of freshness during the storage period, it is found that different contention of nano-silver colloid had a certain degree of fresh-keeping activity, and the RSD of the weight loss rate, good fruit rate, titrable acidity and reducing sugar content were within 2.3%. According to the fresh-keeping results of grape, some theoretical basis is provided for nano-silver colloids application in food preservation and antibacterial.

Nano-silver colloids; Microwave-assisted method; Fresh-keeping

10.16255/j.cnki.ldxbz.2016.04.010

2016-06-30

吉林省教育廳十二五科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(2015432)。

曹雪玲(1982—)，女，吉林松原人，吉林化工學(xué)院副教授，博士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ芗{米材料。E-mail: xueling-cao126@163.com

S 663.1

A

1005- 0310(2016)04- 0058- 05