張曉娜, 牛家華, 盧明華*, 蔡宗葦

(1. 河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004;2. 環(huán)境與生物分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 香港浸會(huì)大學(xué)化學(xué)系, 香港 999077)

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微型述評(píng)

納米材料輔助負(fù)離子激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析小分子研究進(jìn)展

張曉娜1, 牛家華1, 盧明華1*, 蔡宗葦2*

(1. 河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004;2. 環(huán)境與生物分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 香港浸會(huì)大學(xué)化學(xué)系, 香港 999077)

基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)作為一種軟電離質(zhì)譜技術(shù),目前已被廣泛用于蛋白質(zhì)、多肽、核酸、聚合物等大分子分析。由于傳統(tǒng)有機(jī)化合物基質(zhì)在低相對(duì)分子質(zhì)量(小于700 Da)區(qū)域的干擾,該技術(shù)在小分子物質(zhì)分析方面受到很大限制。為克服傳統(tǒng)有機(jī)化合物基質(zhì)在低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的干擾,近年來(lái)以納米材料為代表的無(wú)機(jī)基質(zhì)材料備受關(guān)注。相對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)化合物基質(zhì)或納米材料正離子模式,基于納米材料的負(fù)離子激光解吸電離(LDI)有效避免了正離子模式下一種化合物會(huì)產(chǎn)生多種加合物的問(wèn)題,具有圖譜簡(jiǎn)單易于解析、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。該文綜述了近5年來(lái)納米材料負(fù)離子LDI-TOF MS技術(shù)在小分子分析方面的研究進(jìn)展,以期拓展該技術(shù)在小分子分析方面的應(yīng)用。

納米材料;激光解吸電離;飛行時(shí)間質(zhì)譜;小分子;綜述

基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)作為一種軟電離質(zhì)譜技術(shù),目前已被廣泛用于蛋白質(zhì)、多肽、核酸、聚合物等大分子分析。由于具有分析速度快、靈敏度高、樣品需求量少、樣品制備簡(jiǎn)單和對(duì)樣品純度要求不高等優(yōu)點(diǎn),該技術(shù)已成為現(xiàn)代分析特別是生物分析領(lǐng)域不可或缺的研究工具。傳統(tǒng)MALDI-TOF MS中常用的基質(zhì)是有機(jī)小分子化合物(例如2,5-二羥基苯甲酸(DHB)、芥子酸(SA)、α-氰基-4-羥基肉桂酸(CHCA)等),基質(zhì)與被分析物形成共結(jié)晶,通過(guò)在分析過(guò)程中吸收激光能量再傳遞給被分析物的形式激發(fā)被分析物。由于在低相對(duì)分子質(zhì)量(小于700 Da)區(qū)域來(lái)自傳統(tǒng)基質(zhì)的干擾以及被分析樣品與基質(zhì)共結(jié)晶過(guò)程中容易形成“熱點(diǎn)”導(dǎo)致分析重現(xiàn)性差等原因,該技術(shù)在小分子物質(zhì)分析領(lǐng)域受到很大限制。為了解決這一問(wèn)題,尋找新的輔助基質(zhì)材料已成為突破這一技術(shù)的關(guān)鍵,如Wei等[1]提出運(yùn)用多孔硅作為被分析樣品的載體以消除傳統(tǒng)有機(jī)基質(zhì)分子的干擾,拓寬了MALDI-TOF MS在小分子分析方面的應(yīng)用。由于避免了傳統(tǒng)有機(jī)化合物基質(zhì)在低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的干擾,又能有效吸收來(lái)自激光的能量輔助小分子電離,近年來(lái)以碳納米材料為代表的無(wú)機(jī)基質(zhì)在MALDI-TOF MS分析小分子方面越來(lái)越受關(guān)注[2-6]。相對(duì)于正離子模式下一種被分析物往往產(chǎn)生多種加合物(如氫、鈉、鉀等加合物),納米材料輔助負(fù)離子激光解吸電離(LDI)通常只產(chǎn)生去質(zhì)子化離子。因此,該方法不僅圖譜簡(jiǎn)單、易于解析,還具有靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 石墨烯基納米材料

石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料,具有單原子層厚度、比表面積大、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種卓越的能量吸附、儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)移材料。Dong等[7]首先報(bào)道了石墨烯納米材料作為L(zhǎng)DI-TOF MS分析小分子的輔助基質(zhì)。我們課題組[8]隨后報(bào)道了基于石墨烯的負(fù)離子LDI-TOF MS分析低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)寡肽、氨基酸、脂肪酸、核苷及核苷酸等小分子物質(zhì)的無(wú)干擾分析。相對(duì)于正離子模式下一種物質(zhì)往往產(chǎn)生多種加合物,石墨烯輔助負(fù)離子LDI模式下通常一種化合物只產(chǎn)生一種離子。以分析寡肽為例,當(dāng)用傳統(tǒng)基質(zhì)CHCA作為基質(zhì)時(shí),在低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域干擾非常嚴(yán)重,很難發(fā)現(xiàn)目標(biāo)分子(見(jiàn)圖1a)。以石墨烯作為基質(zhì)在正離子模式下分析時(shí),雖然消除了來(lái)自基質(zhì)的干擾,但由于一種物質(zhì)可以形成多種加合物,圖譜變得非常復(fù)雜,如Glu-Val-Phe(Mr393.43)在正離子模式下分別觀察到了其一鈉加合物[M+Na]+(m/z416.39)、一鉀加合物[M+K]+(m/z432.35)、二鈉加合物[M+2Na-H]+(m/z438.43)、鈉鉀加合物[M+Na+K-H]+(m/z454.40)、二鉀加合物[M+2K-H]+(m/z470.41)、三鈉加合物[M+3Na-2H]+(m/z460.45)以及二鈉一鉀加合物[M+2Na+K-2H]+(m/z476.43)等(見(jiàn)圖1b)。而在我們建立的石墨烯輔助負(fù)離子LDI模式下,該化合物只有[M-H]-(m/z392.54)一個(gè)去質(zhì)子離子峰(見(jiàn)圖1c)。該方法除了圖譜簡(jiǎn)單、易于解析,還具有靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

圖 1 不同基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析5種肽的質(zhì)譜圖[8]Fig. 1 MALDI-TOF MS spectra of a solution containing five peptides by using different matrices[8] a. α-cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA) as matrix in positive ion mode; b. positive ion laser desorption/ionization (LDI) on graphene flakes; c. negative ion LDI on graphene flakes.

最近我們課題組[9]開(kāi)發(fā)了一種基于磁性石墨烯納米材料的負(fù)離子LDI-TOF MS快速檢測(cè)PM2.5樣本中硝基多環(huán)芳烴的方法。該方法中磁性石墨烯納米材料首先作為吸附劑用于從環(huán)境樣品中富集目標(biāo)分析物,然后又直接作為基質(zhì)材料輔助LDI目標(biāo)分析物,避免了常規(guī)固相萃取的洗脫步驟,實(shí)現(xiàn)了PM2.5樣本中3種硝基多環(huán)芳烴(1-硝基芘、9-硝基蒽和2-硝基芴)的快速靈敏檢測(cè),方法的檢出限低至pg/μL(S/N=3)數(shù)量級(jí)。在此基礎(chǔ)上,我們[10]進(jìn)一步研究了基于石墨烯納米材料的負(fù)離子LDI-TOF MS定量分析PM2.5樣本中硝基多環(huán)芳烴的方法,方法的平均回收率在69.2%～119.4%之間,日內(nèi)和日間精密度(RSD)分別低于12.3%和20.7%,被分析物1-硝基芘、2-硝基芴、6-硝基聯(lián)苯和9-硝基蒽的檢出限分別為0.74、8.04、2.67和2.31 ng/μL。該方法成功應(yīng)用于太原霧霾環(huán)境PM2.5樣本中硝基多環(huán)芳烴的檢測(cè),1-硝基芘、2-硝基芴、6-硝基聯(lián)苯和9-硝基蒽的質(zhì)量濃度分別為0.38～3.04、0.21～0.43、0.19～2.38和9.55～16.52 ng/m3。該技術(shù)為環(huán)境樣品中硝基多環(huán)芳烴污染物的檢測(cè)提供了一種方法支持,具有簡(jiǎn)單、快速、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

南京大學(xué)朱俊杰教授課題組[11]合成制備了一種氮摻雜石墨烯(N-doped graphene)納米材料,并對(duì)其負(fù)離子LDI小分子化合物的性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該材料能夠在負(fù)離子模式下很好地輔助解吸電離氨基酸、脂肪酸、多肽、蛋白質(zhì)同化雄性類(lèi)固醇及抗癌藥物等小分子物質(zhì)。復(fù)旦大學(xué)張祥民教授課題組將石墨烯及氧化石墨烯作為基質(zhì)輔助LDI傳統(tǒng)中草藥中的小分子化合物[12]和生物樣本中的長(zhǎng)鏈脂肪酸[13]。Liu等[14]研究了基于石墨烯納米材料LDI-TOF MS分析黃酮類(lèi)化合物的方法,分別對(duì)比了石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等材料的離子化性能,結(jié)果表明氧化石墨烯的離子化效率最高。

2 其他碳納米材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)特性,近年來(lái)在催化和分析化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。我們課題組[15]通過(guò)液相剝離法制得g-C3N4納米片并將其用作LDI基質(zhì)。研究表明,g-C3N4可以同時(shí)在正、負(fù)離子兩種質(zhì)譜電離模式下工作,g-C3N4優(yōu)良的水相分散性和電子特性使其與傳統(tǒng)有機(jī)化合物基質(zhì)、石墨烯基質(zhì)相比具有更高的靈敏度。利用該基質(zhì)實(shí)現(xiàn)了氨基酸、寡肽、環(huán)境污染物(雙酚類(lèi)、硝基多環(huán)芳烴)等小分子的LDI-MS分析。通過(guò)外標(biāo)定量,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境污染水中硝基多環(huán)芳烴的定量分析,檢出限達(dá)1 pmol。

我們課題組[16]利用功能化單壁碳納米角(SWNHs)替代傳統(tǒng)有機(jī)基質(zhì),發(fā)展了基于功能化SWNHs的表面輔助激光解吸離子化-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析生物小分子的方法。結(jié)合SWNHs的可修飾性、適配體的高選擇特異性以及負(fù)離子模式譜圖更加干凈等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)ATP適配體對(duì)SWNHs功能化,構(gòu)建了可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)捕獲、富集和LDI-TOF MS分析ATP的親和萃取碳納米角功能化平臺(tái)。最近我們課題組[17]合成制備了氮摻雜的碳量子點(diǎn)(N-doped carbon dots),開(kāi)發(fā)了基于該材料的負(fù)離子LDI羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs)類(lèi)化合物的方法,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境樣品PM2.5樣本中多種OH-PAHs的檢測(cè),連續(xù)3天所收集的PM2.5樣本中羥基芘、二羥基葸醌和二羥基苯并[a]芘的質(zhì)量濃度分別為0.125～0.136、0.039～0.052和0.053～0.072 ng/m3。中國(guó)科學(xué)院北京化學(xué)所聶宗秀研究員課題組[18]研究了碳量子點(diǎn)輔助LDI-TOF MS分析低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的方法,并用于實(shí)際樣品中葡萄糖和尿酸的定量分析。Gedda等[19]報(bào)道了基于碳量子點(diǎn)的LDI-TOF MS用于血清樣品中消炎藥的分析方法。

中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士課題組[20]報(bào)道了一種基于有序介孔碳材料(ordered mesoporous carbon)和石墨烯的高通量快速掃描復(fù)雜樣品中低相對(duì)分子質(zhì)量有毒化合物的新方法(流程圖見(jiàn)圖2),該方案中有序介孔碳材料CMK-8用于排除復(fù)雜樣品(如人血清、尿樣、環(huán)境水樣)中的生物大分子干擾物和富集小分子有毒物質(zhì),石墨烯則用于輔助LDI被分析物,方法的檢出限達(dá)到ppt (10-12)數(shù)量級(jí),相對(duì)傳統(tǒng)方法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、樣品前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。最近,該課題組[21]將有序介孔碳材料CMK-8同時(shí)應(yīng)用于有毒物質(zhì)的提取和LDI的輔助基質(zhì),實(shí)現(xiàn)了單滴全血樣品中6種全氟化合物的檢測(cè)。

圖 2 掃描低質(zhì)量有毒化合物的步驟示意圖[20]Fig. 2 Scheme showing the procedures for the screening of low-mass toxic compounds[20]

3 其他納米材料

我們課題組[22]制備了磁性沸石型咪唑骨架結(jié)構(gòu)(Fe3O4@ZIF-8)微球,并研究了其作為富集材料和輔助基質(zhì)在負(fù)離子LDI-TOF MS分析小分子物質(zhì)中的應(yīng)用。Fe3O4@ZIF-8納米材料因具有獨(dú)特的孔特性和磁效應(yīng),是一種非常理想的樣品前處理材料,該材料紫外吸收強(qiáng)因而具有良好的電離效率;與傳統(tǒng)基質(zhì)相比,該基質(zhì)在低相對(duì)分子質(zhì)量(<500 Da)范圍內(nèi)無(wú)背景干擾,可用于高靈敏地分析氨基酸、多肽、脂肪酸、激素、雙酚A等小分子。我們利用該基質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)人血清和尿樣中褪黑素的定量分析,此外基于Fe3O4@ZIF-8對(duì)組氨酸的親和作用建立了集富集和電離于一體的LDI-MS分析組氨酸的方法,檢出限達(dá)0.05 pmol。我們[23]進(jìn)一步研究了系列沸石型咪唑骨架納米材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90)作為吸附劑和輔助基質(zhì)材料用于富集和分析多種雙酚化合物(雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚F和雙酚AF)的可行性,實(shí)驗(yàn)表明ZIF-7和ZIF-8是理想的輔助基質(zhì)材料,通過(guò)所建立的LDI-MS方法還實(shí)現(xiàn)了一些其他重要環(huán)境污染物的檢測(cè),如1-硝基芘、3-硝基熒蒽、7-硝基苯[a]蒽、2,6-二氯苯酚、3,5-二溴苯酚和十七氟辛烷磺酸四乙基銨鹽等。我們課題組[24]還開(kāi)發(fā)了基于CuFe2O4磁性納米晶的負(fù)離子LDI-TOF MS分析小分子的方法,通過(guò)一鍋法制備了一系列MFe2O4(M=Co、Ni、Cu、Zn)磁性納米晶簇,并對(duì)其LDI小分子性能進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料可實(shí)現(xiàn)氨基酸、堿基、脂肪酸以及短鏈多肽的高靈敏(檢出限達(dá)pmol級(jí))、無(wú)干擾檢測(cè);此外系統(tǒng)探討和比較了由不同過(guò)渡金屬組成的MFe2O4基質(zhì)對(duì)質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)弱的影響,結(jié)果表明摻雜過(guò)渡金屬有助于組分的解吸/離子化過(guò)程,且組分質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)弱與基質(zhì)的紫外吸收光和激光光源波長(zhǎng)匹配程度有關(guān)。

楊夢(mèng)瑞等[28]研究了過(guò)渡金屬氧化物ZnO作為無(wú)機(jī)基質(zhì)應(yīng)用于LDI-TOF MS分析糖、硬脂酸小分子的可行性,并以L-精氨酸為目標(biāo)分析物,探討了CuO和NiO兩種納米顆粒直接作為無(wú)機(jī)基質(zhì)對(duì)L-精氨酸離子化的性能。結(jié)果表明,ZnO納米顆粒作為一種半導(dǎo)體材料具有較強(qiáng)的紫外吸收,可直接作為無(wú)機(jī)基質(zhì),能夠避免傳統(tǒng)基質(zhì)帶來(lái)的干擾,簡(jiǎn)化質(zhì)譜圖,尤其在負(fù)離子模式下能夠提高硬脂酸離子化的峰強(qiáng)度。此外,通過(guò)比較CuO和NiO納米顆粒對(duì)于L-精氨酸分析檢測(cè)結(jié)果的差異性,初步實(shí)現(xiàn)了Cu+對(duì)L-精氨酸的選擇性檢出。隨后該課題組[29]又研究了CdTe量子點(diǎn)作為新型無(wú)機(jī)基質(zhì)應(yīng)用于LDI-TOF MS分析全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟庚烷磺酸等4種全氟化合物的效果,并與傳統(tǒng)有機(jī)基質(zhì)CHCA、1,8-雙二甲氨基萘進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,CdTe量子點(diǎn)顆粒具有較強(qiáng)紫外吸收,可直接作為無(wú)機(jī)基質(zhì)用于以上4種全氟化合物的LDI-TOF MS分析。

4 展望

盡管納米材料輔助負(fù)離子LDI-TOF MS在小分子化合物分析方面已取得了較大進(jìn)展,但定量分析仍然有一定困難。納米材料負(fù)離子LDI-TOF MS在一定程度上提高了方法的重現(xiàn)性,但仍然不能滿(mǎn)足現(xiàn)代分析的要求。因此,開(kāi)發(fā)新的基質(zhì)材料消除低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的干擾,提高方法的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,獲得理想的檢測(cè)靈敏度將是該技術(shù)未來(lái)的主要發(fā)展方向。

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National Natural Science Foundation of China (Nos. 21275020, 21305029, 21477033); Program for Excellent Youth Scholars in Higher Education of Henan Province (No. 2014GGJS-024); Program for Science & Technology Innovation Talents in Universities of Henan Province (No. 17HASTIT003).

Recent advances of nanomaterials assisted negative ion laser desorption/ionization-time-of-flight mass spectrometry in the analysis of small molecules

ZHANG Xiaona1, NIU Jiahua1, LU Minghua1*, CAI Zongwei2*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004, China;2. State Key Laboratory of Environmental and Biological Analysis, Department of Chemistry,Hong Kong Baptist University, Hong Kong 999077, China)

Matrix-assisted laser desorption/ionization-time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) is a soft ionization technique that has been widely used in the analysis of macromolecules, such as proteins, peptides, nucleic acids and polymers. However, it has difficulty in the analysis of small molecules with relative molecular masses below 700 Da because of the interferences from the matrix. To overcome these drawbacks, interference-free nanomaterials assisted laser desorption/ionization (LDI) has been paid more and more attention. Compared with the multiple peaks of one compound obtained in the positive ion mode, nanomaterials assisted negative ion LDI provides only deprotonated ion peak. In this article, recent advances of nanomaterials assisted negative ion LDI in the analysis of small molecules are reviewed.

nanomaterials; laser desorption/ionization (LDI); time-of-flight mass spectrometry (TOF MS); small molecules; review

10.3724/SP.J.1123.2016.09014

2016-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21275020, 21305029, 21477033);河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2014GGJS-024);河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃(17HASTIT003).

O658

A

1000-8713(2016)11-1017-05

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:mhlu@henu.edu.cn(盧明華);E-mail:zwcai@hkbu.edu.hk(蔡宗葦).