丘婷婷 羅哲珠 李惠賢 范江平

（廣東省工程技術(shù)研究所；廣東省綠色產(chǎn)品認證檢測中心）

水質(zhì)苯胺類化合物的測定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的探討和改進

丘婷婷 羅哲珠 李惠賢 范江平

（廣東省工程技術(shù)研究所；廣東省綠色產(chǎn)品認證檢測中心）

在日常監(jiān)測工作中經(jīng)常需要分析雜質(zhì)多且色度大的紡織廢水和制藥廢水，本文對國標中苯胺檢測關(guān)鍵因素進行探討，并通過實驗確認，提出合理的改進方法。一是廢水pH的調(diào)節(jié)，先用硫酸和氫氧化鈉溶液將廢水調(diào)至pH=6，并將硫酸氫鉀配制成200mg/ml的溶液來控制水樣反應酸度。二是對于色度大雜質(zhì)多廢水，采用將廢水過濾時同時過60～100目灼燒過的硅鎂吸附劑，有效去除懸浮物和干擾物質(zhì)。通過這兩點的改進，使顯色更可控也更適合大批量的廢水的監(jiān)測。

廢水；苯胺；酸度；色度

1 前言

苯胺類化合物是指苯胺分子中的氫原子被其他功能團取代后形成的化合物，是合成藥物、染料、高分子材料的重要原材料，同時苯胺類化合物也是印染紡織、制藥等行業(yè)排放的廢水中的重要污染物，屬高毒物質(zhì)，有致癌作用，能經(jīng)皮膚吸收，使人慢性或者急性中毒。故高效準確地監(jiān)測廢水和環(huán)境水質(zhì)中的苯胺類物質(zhì)非常必要。

2 實驗原理、材料和方法以及改進方法與國標法的對比

2.1 苯胺類化合物N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的反應原理

原理：N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法通過兩步使苯胺轉(zhuǎn)變成紫紅色待測物質(zhì)。

第一步是在酸性條件下的重氮化反應，苯胺與亞硝酸鹽反應，亞硝酸鹽保證過量，使苯胺全部與亞硝酸鹽重氮化。重氮化反應：C6H5NH2+NaNO2+H+→C6H5N2++Na++H2O

第二步是加入氨基磺酸氨銨消除過量的亞硝酸鹽，重氮化反應產(chǎn)物再與N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽溶液偶合反應生成紫紅色染料。

偶 合 反 應 ：C6H5N2++C10H7NHCH2CH2NH2·2HCl→C6H5N2C10H6NHCH2CH2NH2·2HCl+H+

2.2 實驗儀器和試劑

UV-1700紫外可見光分光光度計，25ml具塞比色管，硫酸氫鉀固體，無水碳酸鈉，200mg/ml硫酸氫鉀溶液，5g/100ml亞硝酸鈉，2.5g/100ml氨基磺酸銨溶液，2g/100ml N-（1-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽溶液，聚己內(nèi)酰胺粉末，60～100目硅鎂吸附劑。

2.3 國標法與改進的調(diào)節(jié)pH和色度處理方法

⑴GB11889-89中，將水樣用經(jīng)水沖洗過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml，用硫酸氫鉀或無水碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6。再吸取適量于25ml具塞刻度試管中，加水稀釋至10ml，加硫酸氫鉀50mg，搖勻，將pH控制在1.5～2.0范圍。此調(diào)節(jié)pH方法為簡稱①，以下討論使用此代號。

用6mol/L硫酸和6mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水至pH6附近再用0.05mol/L硫酸和0.05mol/L氫氧化鈉微調(diào)至pH=6。取適量水樣至25ml具塞刻度試管中，加水稀釋至10ml，加入0.25ml硫酸氫鉀溶液即可準確地將pH控制在1.5～2.0范圍.滿足重氮化的需要。此調(diào)節(jié)pH方法簡稱②，以下討論使用此代號。

⑵GB11889-89中水樣顏色深采用聚已內(nèi)酰胺粉末脫色，顏色不深的水樣不脫色而以不加顯色劑為參比溶液。此為Ⅰ處理色度方法，以下討論使用此代號。

對于色度大濃度未知的廢水，只要不是呈現(xiàn)紫紅色，在545波長沒有明顯吸收，在過濾時，在濾紙上加5g 60～100目的硅鎂吸附劑（在馬弗爐500℃灼燒后放冷），再進行調(diào)pH等處理顯色，參照小色度水樣進行色度校正。此為Ⅱ色度處理方法，以下討論使用此代號。

2.4 實驗步驟

⑴取100ml水樣過濾分別以①和②調(diào)節(jié)pH至6以及Ⅰ和Ⅱ法及處理色度。

⑵取5ml過濾后水樣于25ml具塞比色管中，加水至10ml，加硫酸氫鉀50mg或硫酸氫鉀溶液0.25ml，搖勻。加50微升5g/100ml亞硝酸鈉溶液，搖勻放置3min，加入氨基磺酸銨溶液0.5ml。搖勻，放置三分鐘，加入N-（1-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽溶液1ml。加水稀釋至25ml，搖勻放置30min.545nm波長，1cm比色皿，以水為參比測定。標準系列見表1。

表1 標準系列

⑶通過空白和某紡織廢水為例進行實驗，對①和②處理pH方法的實驗結(jié)果進行對比，見表2。通過對5ug/ml苯胺標液和紡織廢水、制藥廢水以及加標回收（加標量為10ug）的實驗結(jié)果來探討Ⅰ和Ⅱ色度處理方法的實驗結(jié)果的對比，見表3，表中的結(jié)果是兩次平行測定的平均值。

表2 不同pH調(diào)節(jié)法實驗結(jié)果的對比

表3 不同脫色方法實驗結(jié)果對比

3 討論

⑴通過空白與水樣的實驗結(jié)果看改進的pH調(diào)節(jié)方法與國標法的測定結(jié)果的對比，改進后準確度好，平行測定的精密度還高于國標法，廢水的水質(zhì)復雜，pH值有很大的變化范圍，通過固體硫酸氫鉀和無水碳酸鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值不便操作，并且可能用量很大而導致增加了廢水的鹽度增加測定誤差。直接加固體硫酸氫鉀50mg，固體試劑需要在萬分一天平逐一稱量，不便利，也不利于控制溶液的pH。采用將硫酸氫鉀配制成200mg/ml的溶液，用液體更好定量和控制酸度。

⑵在日常檢測工作中最常遇到的就是雜質(zhì)多色度大的紡織廢水和制藥廢水等。標準加入法能有效地進行基質(zhì)校正，但是工作量大耗時長，不適合進行大批量樣品的分析。

在過濾的同時用60～100目的硅鎂吸附劑（在馬弗爐500℃灼燒后放冷的），吸附大部分懸浮雜質(zhì)和部分有機物等干擾物質(zhì)，再進行調(diào)pH和顯色等處理，參照小色度水樣進行色度校正。標液和水樣的測定結(jié)果都與國標法相比在允許的偏差范圍，準確度好，精密度高。從加標回收率來看，硅鎂吸附劑吸附法的回收率更好，因為避免了聚已內(nèi)酰胺粉末可能帶來的污染導致結(jié)果偏高。

如果顯色之后，有懸浮物，通過干過濾或者離心的方式取得上清液即可進行測定。另外，廢水不可用活性炭脫色，因為活性炭會吸附苯胺，導致檢測結(jié)果的錯誤?！?/p>

［1］GB11889-89，水質(zhì) 苯胺類化合物的測定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法［S］.

［2］毛毅，謝光明.印染廢水中苯胺類化合物的測定［J］.四川環(huán)境，2013，32（3）:15-19.

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廣東省省級科技計劃項目（2014B070705008）