張愛華， 李昌珠， 賈維肖， 易智彪， 肖志紅 (1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004； .湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004；.廣州中醫(yī)藥大學(xué) 中醫(yī)藥數(shù)理工程研究院， 廣東 東莞 5808)

固體堿催化沉香籽油制備生物柴油的研究

張愛華1，2， 李昌珠1，2， 賈維肖2， 易智彪3， 肖志紅1，2
(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004；3.廣州中醫(yī)藥大學(xué) 中醫(yī)藥數(shù)理工程研究院， 廣東 東莞 523808)

沉香籽在南方資源量大，內(nèi)含油脂豐富，其中C18組分高達80.4%，在我國能源短缺的大背景下具有重要的開發(fā)意義。本研究自制負載型固體堿催化劑KF/CaO用于催化沉香籽油進行酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯類生物柴油。通過表征發(fā)現(xiàn)催化劑KF/CaO微觀呈多層片狀結(jié)構(gòu)，比表面積為107±0.5 m2/g，堿強度H_=15.0～18.4。通過酯交換反應(yīng)發(fā)現(xiàn)KF/CaO催化劑具有較好的催化效果，酯交換轉(zhuǎn)化率達到98.7%，能夠保持高轉(zhuǎn)化率重復(fù)使用3次。生物柴油產(chǎn)品主要指標(biāo)符合GB/T 20828-2014的要求，紅外譜圖顯示符合脂肪酸甲酯官能團的特征。

固體堿； 沉香籽； 生物柴油； 酯交換

沉香又名土沉香，屬瑞香科植物，主要分布于我國的廣東、云南、海南等省份。沉香籽油是沉香產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，每年保守可利用量在45.0萬t以上，由于人們一直追逐于沉香的高附加值而忽略了沉香籽油的開發(fā)和利用[1-3]，針對沉香種植群落性和果實高產(chǎn)量的特點，本研究認為對其進行開發(fā)和利用具有十分重要的意義。目前生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展如火如荼，如光皮樹[4]、白檀[5]、小桐子[6]、文冠果[7]、黃連木[8]等木本油料都已經(jīng)被開發(fā)用作制備生物柴油的優(yōu)良原料。相比之下，沉香籽油制備生物柴油還未見報道。

第一代脂肪酸甲酯類生物柴油已形成較完備的工藝技術(shù)體系[9]，大多數(shù)示范性企業(yè)工程采用均相酸基或堿基催化劑，雖然催化效果好，但存在化工設(shè)備易腐蝕、廢水和廢渣排放量大、產(chǎn)品后續(xù)處理困難等系列問題[10]。固體催化劑具有彌補均相催化劑短板的優(yōu)勢，可以重復(fù)使用、分離簡便、反應(yīng)可控等優(yōu)點[11]。崔士貞[12]等在超聲作用下研究了K2O/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，反應(yīng)條件溫和，可直接獲得脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油，催化劑可回收再生，整個過程無三廢污染；姜利寒[13]等對CaO非均相固體堿催化劑用于生物柴油的制備進行了研究，發(fā)現(xiàn)固體催化劑對植物油進行酯交換反應(yīng)是有效可行的，且后處理簡單。

本研究自制負載型固體堿催化劑KF/CaO用于催化沉香籽油進行酯交換反應(yīng)，考察催化性能和產(chǎn)品的各項物化指標(biāo)，為生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)提供良好基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1 實驗試劑 沉香籽油(三級，湖南省林業(yè)科學(xué)院)；氧化鈣(AR級，國藥試劑有限公司)；KF·2H2O(AR級，國藥試劑有限公司)；硅藻土(AR級，天津市化學(xué)試劑三廠)；甲醇(AR級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈉(AR級，國藥試劑有限公司)；活性白土(食品級，樂平市元昶膨潤土有限公司)

1.1.2 實驗儀器 AUY-220電子分析天平(日本島津)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；箱式變阻爐(上海躍進醫(yī)療器械廠)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津)；iS5傅立葉變換紅外光譜儀(美國，賽默飛世爾)；GC-2014高效氣相色譜儀(日本島津)

1.2實驗方法

1.2.1 KF/CaO制備 實驗室采用等體積浸漬法制備KF/CaO催化劑：準(zhǔn)確稱取10.0 g CaO固體試劑于石英坩堝內(nèi)，在馬弗爐500.0 ℃條件下活化150.0 min。配置40.0%濃度的KF去離子水溶液，將CaO載體加入到定量的水溶液中，氮氣氣氛下50.0～60.0 ℃密閉磁力攪拌5.0 h。室溫靜置24.0 h，沉淀于110.0 ℃烘箱內(nèi)烘干，試樣粉碎研磨成粉末。將白色粉末置于石英坩堝內(nèi)在馬弗爐600.0 ℃、氮氣保護條件下焙燒5.0 h，冷卻至室溫得到固體堿催化劑KF/CaO。

1.2.2 生物柴油制備 稱取50.0 g沉香籽油移至斜三口圓底燒瓶中，采用水浴磁力攪拌預(yù)熱至50.0 ℃。稱取一定摩爾比的甲醇采用恒壓漏斗滴入三口瓶中與沉香籽油在快速攪拌下混勻。繼續(xù)保持高轉(zhuǎn)速攪拌，加入一定質(zhì)量百分比的催化劑KF/CaO。在冷卻回流條件下升溫至設(shè)定條件，計時反應(yīng)。反應(yīng)終止，冷卻降溫，分離甘油和催化劑。粗品生物柴油NaCl溶液洗1次，純水洗2次后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水和殘醇。再加入一定量的活性白土，吸附殘余皂和色素，過濾的樣品。

1.2.3 沉香籽油脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率測定 氣相色譜分析條件[14]：氣化室溫度260.0 ℃，檢測器溫度280.0 ℃，柱溫采用程序升溫(初始溫度180.0 ℃，保持0.5 min，以5.0 ℃/min的速率升至200.0 ℃，然后以15.0 ℃/min的速率升至230.0 ℃，保持5.0 min)，載氣為氮氣，柱頭壓60.0 kPa，氫氣流量32.0 mL/min，空氣流量320.0 mL/min，進樣量1.0 μL。

采用內(nèi)標(biāo)法定量：取少量待測試樣置于1.0 mL容量瓶中，加入0.25 mL質(zhì)量濃度為20.0 mg/mL的十三酸甲酯，用正己烷稀釋定容后，進行氣相色譜分析。

1.2.4 氣質(zhì)分析方法 色譜條件[15]：FID檢測器，OV-1柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦氣為載氣，流速為10.0 mL/min，進樣量為1.0 μL，進樣口溫度280.0 ℃，離子室溫度250.0 ℃；程序升溫條件：程序升溫，初溫100.0 ℃(保持5.0 min)，升溫速度為15.0 ℃/min升至280.0 ℃(保持10.0 min)。

質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級桿質(zhì)譜儀，電子轟擊(EI)離子源，電子能量70.0 eV；四極桿溫度為150.0 ℃；離子源溫度為230.0 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 amu。

1.2.5 傅里葉紅外FT-IR表征 傅里葉紅外光譜表征條件：檢測器為中紅外DTGS檢測器，波數(shù)掃描范圍為400.0 cm-1～4 000.0 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1沉香籽油脂氣質(zhì)分析

沉香籽油脂經(jīng)氣質(zhì)分析得出主要脂肪酸組分構(gòu)成及其含量。由圖1可見主要包括：油酸70.9%，棕櫚酸8.6%，棕櫚油酸7.7%，硬脂酸4.9%，亞油酸4.6%。該脂肪酸構(gòu)成含有較多的油酸，對生物柴油的低溫流動性較好，并且C18占80%以上，能夠很好的保證發(fā)動機動力性能。

圖1 沉香籽油脂氣質(zhì)譜圖Fig.1 GC-MS of Aquilaria sinensis seed oil

2.2催化劑KF/CaO表征分析

2.2.1 KF/CaO SEM表征 由圖2可知，KF/CaO微觀呈現(xiàn)均勻多層結(jié)構(gòu)，比表面積明顯的增大，為催化酯交換反應(yīng)提供了較多的堿性位點。

2.2.2 KF/CaO XRD圖譜 由圖3可見，在衍射角2θ=28.8°，41.2°，47.1°，51.2°，59.7°處出現(xiàn)了KCaF3的衍射峰；2θ=18.2°，34.0°，50.8°，54.4°處出現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰；2θ=32.1°，37.3°，53.8°，64.1°，67.3°處出現(xiàn)了CaO的衍射峰。由衍射圖譜可知催化劑KF/CaO的活性主要由形成的堿性氫氧化物和氧化鈣在起作用。

2.2.3 KF/CaO比表面積和堿強度 由圖4可知，采用面積歸一化法得出KF/CaO的比表面積為107±0.5 m2/g，KF/CaO的堿強度H_=15.0-18.4。較大的比表面積不僅有利于堿性KF活性成分的負載，更為催化反應(yīng)提供了較多的接觸位點，從而加速了催化酯交換反應(yīng)的進行。

圖2 KF/CaO電鏡照片

圖3 KF/CaO催化劑XRD圖譜Fig.3 XRD spectrogram of KF/CaO

圖4 KF/CaO CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectrogram of KF/CaO

2.3沉香籽生物柴油性狀分析

2.3.1 生物柴油理化性質(zhì) 酯交換反應(yīng)條件：醇用量(油重/質(zhì)量分數(shù))30%，催化劑用量(油重/質(zhì)量分數(shù))2.0%，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間80min。生物柴油轉(zhuǎn)化率為98.7%，在此條件下考察沉香籽油及生物柴油的理化性質(zhì)。

表1 生物柴油(沉香籽)各項指標(biāo)Tab 1 Theindicatorsofbiodiesel(Aquilariasinensisseed)類別密度(20℃)(kg/m3)運動粘度(mm2/s)酸值(mgKOH/g)閃點(℃)水分(%)機械雜質(zhì)(%)銅片腐蝕(50℃，3h/級)生物柴油樣品0 863 21(40℃)136 44148 20 01無1a生物柴油標(biāo)準(zhǔn)[16]0 82-0 901 9-6 0(40℃)≤0 51≥101≤0 05無≤10#柴油標(biāo)準(zhǔn)[17]0 81+0 853 0-8 0(20℃)—≥55≤痕跡無≤1

由表1檢測數(shù)據(jù)可知，由沉香籽油催化酯交換獲得的生物柴油具有較好的理化性質(zhì)，所列指標(biāo)能夠滿足GB/T 20828-2014的要求。尤其是沉香籽油含有油酸組分較多，運動黏度為3.21 mm2/s，這為保持生物柴油的良好流動性提供了保證。其它主要指標(biāo)基本上與常規(guī)生物柴油保持一致。

2.3.2 生物柴油紅外譜圖分析 由圖5可知，在2 930 cm-1和2 857 cm-1處的強吸收峰為生物柴油C-H伸縮振動峰，在1 754 cm-1處為生物柴油C=O伸縮振動形成的強吸收峰，1 450 cm-1和1 380 cm-1為生物柴油的亞甲基彎曲振動形成的吸收峰，1 650 cm-1處為生物柴油C=C伸縮振動形成的吸收峰，1 230 cm-1-1 100 cm-1處主要為生物柴油C-O振動形成的吸收峰。

圖5 生物柴油傅里葉紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of biodiesel(Aquilaria sinensis seed)

2.4催化劑KF/CaO重復(fù)性考察

酯交換反應(yīng)條件：醇用量(油重/質(zhì)量分數(shù))30%，催化劑用量(油重/質(zhì)量分數(shù))2.0%，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間80 min。催化劑KF/CaO回收后經(jīng)過甲醇溶劑的簡單沖洗再次投入反應(yīng)體系，考察催化劑重復(fù)使用對轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖6可知，催化劑KF/CaO在重復(fù)使用1次和2次后轉(zhuǎn)化率沒有明顯降低，仍保持97%以上的催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；在重復(fù)使用3次后轉(zhuǎn)化率有明顯的下降，但仍能夠保持在90%左右的轉(zhuǎn)化率。

圖6 催化劑重復(fù)使用對轉(zhuǎn)化率影響Fig.6 The catalyst repeated use for conversion effects

3 結(jié)論與討論

(1) 沉香籽油是一種很好的制備生物柴油原料，C18脂肪酸組分包括油酸、硬脂酸、亞油酸等高達80.4%，C16脂肪酸組分包括棕櫚酸、棕櫚油酸等為16.3%。其中油酸為70.9%，保證了生物柴油的良好流動性。

(2) KF/CaO催化劑比表面積為107±0.5 m2/g，堿強度H_=15.0-18.4。XRD表征結(jié)果證實活性主要由形成的堿性氫氧化物和氧化鈣在起作用。微觀SEM照片呈現(xiàn)均勻多層結(jié)構(gòu)，能夠為催化酯交換反應(yīng)提供較多的堿性位點。

(3) 固體堿催化劑KF/CaO在沉香籽油酯交換反應(yīng)中具有很好的催化效果，在考察條件下達到98.7%的轉(zhuǎn)化率，重復(fù)使用發(fā)現(xiàn)催化劑具有很好的循環(huán)使用性能。通過檢測發(fā)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)品主要指標(biāo)滿足GB/T 20828-2014要求。

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PreparationofbiodieselbysolidbasecatalystAquilariasinensisseedoil

ZHANG Aihua1，2， LI Changzhu1，2， JIA Weixiao2， YI Zhibiao3， XIAO Zhihong1，2

(1.Hunan Academy of Forestry， Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel， Changsha 410004， China；3.Mathematical Engineering Institute of Chinese Medicine， Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine， Dongguan 523808， China)

It has a abundant resources ofAquilariasinensisseed in the south of China，and the seed contains rich oils，C18 of which were as high as 80.4%.Under the background of our country energy shortage，developingAquilariasinensisseed oil has big significance.This study homemade load type solid alkali catalyst of KF/CaO used for catalyticAquilariasinensisseed oil to prepare biodiesel by the reaction of transesterification.Through characterization of catalyst founding that the KF/CaO is multi-layer sheet structure，specific surface area is 107±0.5 m2/g and alkali strength H_=15.0～18.4.Founding by ester exchange reaction，KF/CaO catalysts have good catalytic effect，conversion rate reached 98.7%，is able to maintain a high conversion rate repeated use three times.The key indicators of biodiesel product conform to the requirements of GB/T 20828-2014.FT-IR spectra show that it conforms to the functional groups characteristic of the fatty acid methyl ester.

solid base；Aquilariasinensisseed； biodiesel； transesterification

2016-03-19

湖南省環(huán)?？蒲姓n題[2015]-109；湖南省自然科學(xué)基金項目(14JJ2141)；廣東省高新區(qū)專項 (2012B011000050)。

張愛華(1982-)，男，河北省石家莊市人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究。

肖志紅，研究員，博士；E-mail:xzhh1015@163.com。

TK 6

A

1003 — 5710(2016)03 — 0011 — 05

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2016. 03. 003

(文字編校：龔玉子)