李超英，付金仙，董 明，黃 瑛，毛杰健

（1. 上饒師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院 江西 上饒 334000；2. 上饒師范學(xué)院圖書館 江西 上饒 334000）

·物理電子學(xué)·

DHMS中摻雜Cu2+電子順磁共振參量及局部結(jié)構(gòu)

李超英1，付金仙1，董 明2，黃 瑛1，毛杰健1

（1. 上饒師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院 江西 上饒 334000；2. 上饒師范學(xué)院圖書館 江西 上饒 334000）

基于晶體場模型，利用3d9離子斜方（C4v）伸長八面體對(duì)稱EPR參量的高階微擾公式，計(jì)算了（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O：Cu2+的g因子gii和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)Aii。公式中晶場參量由重疊模型確定，計(jì)算中考慮了d軌道基態(tài)波函數(shù)的混合。研究結(jié)果表明，晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O中絡(luò)離子［Cu（H2O）6］2+的Cu2+-H2O鍵長Rx約為0.187 2 nm，Ry約為0.203 3 nm，Rz約為0.229 2 nm；中心金屬離子基態(tài)波函數(shù)混合系數(shù)α和β分別為0.995和0.099 9。所得EPR參量理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)符合很好，并對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行了討論。

晶體場理論； Cu2+離子； 缺陷結(jié)構(gòu)； 晶體DHMS； 電子順磁共振

晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O （DHMS）的空間結(jié)構(gòu)為P21/a，每單個(gè)晶胞中有2個(gè)二價(jià)Mg2+離子（即Z= 2），晶格常數(shù)a = 0.931 6 nm，b = 1.258 0 nm，c = 0.620 2 nm，β = 107.09°［1］。晶體DHMS中金屬M(fèi)g2+離子周圍有6個(gè)最鄰近H2O分子，形成的［Mg（H2O）6］2+基團(tuán)屬于斜方壓縮八面體（C4v）點(diǎn)群對(duì)稱結(jié)構(gòu)［1-3］。研究成果均表明，當(dāng)摻雜離子進(jìn)入基質(zhì)晶體后，摻雜離子與其所替換的母體離子所處的局域結(jié)構(gòu)往往不同。摻雜離子的電子順磁共振（electron paramagnetic resonance， EPR）譜對(duì)周圍環(huán)境極為敏感。因此，對(duì)順磁中心的EPR參量的研究可以用來確定摻雜過渡金屬離子在晶體中所處的局部結(jié)構(gòu)［4］。目前，對(duì)晶體DHMS中摻雜過渡金屬離子的EPR實(shí)驗(yàn)及其局域結(jié)構(gòu)的理論研究均有報(bào)道［5-6］。文獻(xiàn)［7］報(bào)道了DHMS：Cu2+的EPR參量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（g因子gii和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)Aii，i = x， y， z），并采用簡單二階微擾公式計(jì)算DHMS： Cu2+的EPR參量，計(jì)算中未能將雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)與晶場參量相互聯(lián)系，因此未能獲得雜質(zhì)中心結(jié)構(gòu)信息。材料的光學(xué)、磁學(xué)性能與摻雜離子在晶體中所處的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以研究材料中摻雜離子周圍的局域結(jié)構(gòu)，對(duì)理解過渡金屬離子與基質(zhì)晶體的相互作用以及認(rèn)識(shí)材料的微觀機(jī)理都非常有意義。因此，對(duì)DHMS： Cu2+的EPR參量作進(jìn)一步的合理解釋并獲得雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)是必要的。本文采用斜方伸長八面體（C4v）對(duì)稱下Cu2+離子的EPR參量高階（三階）微擾公式計(jì)算DHMS： Cu2+的g因子和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子，公式中涉及的晶場參量由重疊模型并聯(lián)系晶體中摻雜離子局域結(jié)構(gòu)參量確定，并考慮了基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)。

1 理論模型與計(jì)算公式

當(dāng)Cu2+摻入晶體DHMS后，它將占據(jù)母體Mg2+離子位置，形成［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)并保留母體的斜方（C4v）對(duì)稱。由文獻(xiàn)［7］的EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出的gzz＞ gxx，gyy＞2可知，雜質(zhì)Cu2+離子與周圍的6個(gè)H2O分子構(gòu)成［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)屬于斜方伸長八面體（C4v）對(duì)稱，不同于晶體DHMS中母體［Mg（H2O）6］2+基團(tuán)的斜方壓縮八面體對(duì)稱。Cu2+離子在斜方伸長八面體晶場，能級(jí)較低的軌道雙重態(tài)2Eg將分裂為兩個(gè)軌道單重態(tài)2A1g（ ）和2A1g（ ），能級(jí)較高的軌道三重態(tài)2T2g將分裂成3個(gè)軌道單重態(tài)2B1g（ζ）、2B2g（ζ）和2B3g（η）［8-9］。斜方對(duì)稱下能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）具有相同的不可約表示，此時(shí)，基態(tài)應(yīng)為2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合，基態(tài)波函數(shù)為［10-11］：

態(tài)混合系數(shù)α和β滿足歸一化關(guān)系［9］：

由微擾理論可得，斜方對(duì)稱下3d9（Cu2+）離子的EPR參量（g因子gxx、gyy、gzz和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)Axx、Ayy、Azz）的高階微擾公式分別為［11］：

式中，gs≈ 2.002 3為自由電子對(duì)應(yīng)的g因子值；ζ = Nζd0為晶體中Cu2+離子的旋-軌耦合系數(shù)；ζd0≈ 829 cm-1［12］為自由Cu2+離子的旋-軌耦合系數(shù)；N為表征體系共價(jià)性的共價(jià)因子；κc為摻雜Cu2+離子的各項(xiàng)同性芯區(qū)極化常數(shù)，κc′為來自斜方畸變使中心離子3d-3s（4s）軌道混合引起的各向異性芯區(qū)極化常數(shù)；P0（P0≈ 388 ×10-4cm-1［13］）為自由Cu2+離子的偶極超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。

式（3）中能級(jí)差Ei（i = 1～4）可由晶場參量Dq、Ds、Dt、Dξ和Dη表示為：

由重疊模型［14］聯(lián)系晶體DHMS： Cu2+的局域結(jié)構(gòu)，晶場參量Dq、Ds、Dt、Dξ、Dη可分別表示為：

式中，指數(shù)律系數(shù)t2≈ 3，t4≈ 5［3-4，8］；A2（R0）與4（R0）為對(duì)應(yīng)參考距離R0的內(nèi)稟參量，R0== （Rx+ Ry+ Rz）/3；Rx和Ry表示垂直于C4軸平面上的Cu-H2O鍵長；Rz表示平行于C4軸的Cu-H2O鍵長。研究表明，對(duì)3dn離子在許多晶體中處在八面體晶場的情況下，比率2（R0）/A4（R0）約為9～12之間［3，8-9，16］，則取A2（R0）/ A4（R0） = 12。這樣，雜質(zhì)中心［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx、Ry和Rz就與晶場參量相互關(guān)聯(lián)，即與式（4）中能級(jí)Ei及與式（3）中的EPR參量相聯(lián)系。

根據(jù)對(duì)類似晶體晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O中摻雜Cu2+離子形成的［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)的光譜研究，光譜參量A4（R0） ≈ 620 cm-1［3］。對(duì)Cu2+離子摻雜情況，其各向同性芯區(qū)極化常數(shù)κc處于0.2～0.5之間［7-9，17-18］，取κc≈ 0.26。由于Cu2+離子中心3d-3s（4s）軌道的混合對(duì)超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)各項(xiàng)異性的貢獻(xiàn)，各向異性芯區(qū)極化常數(shù)κc′取為0.04。

擬合EPR參量理論和實(shí)驗(yàn)相符，DHMS晶體中Cu2+離子中心局域結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx、Ry及Rz分別為Rx≈0.187 2 nm，Ry≈ 0.203 3 nm，Rz≈ 0.229 2 nm。基態(tài)軌道波函數(shù)為：

相應(yīng)的EPR參量計(jì)算結(jié)果（Cal.c）如表1所示。為了便于對(duì)比，忽略基態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合（即α = 1，β = 0）的計(jì)算結(jié)果（Cal.b）及利用簡單二階微擾公式所得結(jié)果（Cal.a）也列于表1中。Cal.a為文獻(xiàn)［7］基于點(diǎn)電荷模型的簡單微擾公式計(jì)算結(jié)果；Cal.b為基于式（3），但忽略了基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)（即α = 1，β = 0）所得的計(jì)算結(jié)果；Cal.c為采用式（3），并考慮基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)所得結(jié)果。

表1 （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O： Cu2+的g因子和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)理論和實(shí)驗(yàn)值

2 分析與討論

由表1可知，計(jì)算所得EPR參量g因子和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子理論值與實(shí)驗(yàn)值符合很好，其結(jié)果相比文獻(xiàn)［7］也有很大的改進(jìn)。因此，本文采用的斜方對(duì)稱下Cu2+離子EPR參量計(jì)算式（1），及通過擬合EPR參量所得到的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)是合理的。

1） 在八面體晶場作用下，隨著雜質(zhì)中心對(duì)稱度降低，基態(tài)之間的混合和配體離子的旋-軌耦合作用都能影響最后的計(jì)算結(jié)果。從表1可以發(fā)現(xiàn)，采用式（3）并考慮基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)所得結(jié)果（Cal.c），相比忽略基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合計(jì)算（Cal.b）及前人采用簡單的二階微擾公式所得結(jié)果（Cal.a），與實(shí)驗(yàn)值符合更好，而且，通過擬合EPR參量所得能態(tài)混合系數(shù)α與文獻(xiàn)［10］通過分析晶體C6H7KO7：Cu2+的EPR參量所得混合系數(shù)α ≈ 0.995一致，進(jìn)一步說明本文所得基態(tài)波函數(shù)是合理的。此外，由于中心Cu2+離子的旋軌耦合系數(shù)（ζd0≈ 829 cm-1 ［12］）比配體O2-離子）大很多，因此，以上計(jì)算忽略了來自配體旋-軌耦合作用的貢獻(xiàn)。由于［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)的共價(jià)性很弱，這種近似算法是可靠的，并被很多研究者采用［4，9，11，18］。

2） 過渡金屬離子摻雜局域結(jié)構(gòu)往往很難被實(shí)驗(yàn)測定，本文通過分析晶體DHMS： Cu2+的EPR參量的方法，獲得中雜質(zhì)Cu2+離子周圍配體的Cu2+-H2O鍵長分別為Rx≈ 0.187 2 nm， Ry≈ 0.203 3 nm， Rz≈0.229 2 nm，這與純晶體（NH4）2Cu（SO4）2·6H2O中通過X衍射實(shí)驗(yàn)獲得的Cu2+-H2O鍵長（即Rx≈0.196 6nm，Ry≈ 0.207 2nm，Rz≈ 0.223 0 nm［3］）非常接近，說明了本文所得晶體DHMS中［Cu（H2O）6］2+基團(tuán)的局域結(jié)構(gòu)是可靠的。

3） 各向同性芯區(qū)極化常數(shù)κc，由對(duì)Cu2+離子、中心金屬離子未配對(duì)電子自旋密度χ ≈ -3.4 a.u.［13］，3d軌道徑向波函數(shù)負(fù)3次方的期望值

［1］ MASLEN E N， RIDOUT S C， WATSON K J， et al. The structures of tutton's salts. I. diammonium hexaaquamagnesium-（II） sulfate［J］. Acta Cryst C， 1988，44（3）： 409-412.

［2］ PETRASHEN V E， YABLOKOV Y V， DAVIDOVICH R L. The lattice structure parameters and configuration of Cu2+Jahn-Teller centres in tutton salt crystals［J］. Phys Status Solidi （B）， 1980， 101（1）： 117-125.

［3］ ZHENG W C， ZHANG D T， SU P， et al. Studies of the optical band positions and EPR g factors for Cu（H2O）62+centers in tutton salt crystals［J］. Spectrochim Acta A， 2011，81（1）： 548-551.

［4］ 張華明， 易江林， 肖文波. 晶體 zinc 1-malate trihydrate：Cu2+的自旋哈密頓參量及局部結(jié)構(gòu)的理論研究［J］. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2014， 43（3）： 708-711. ZHANG Hua-ming， YI Jiang-lin， XIAO Wen-bo. Theoretical investigation of the local structures and spin Hamiltonian parameters for zinc 1-malate trihydrate： Cu2+［J］. J Synth Cryst， 2014， 43（3）： 708-711.

［5］ WEI Q. Investigations of the optical and EPR spectra for Cr3+ions in diammonium hexaaqua magnesium sulphate single crystal ［J］. Acta Phys Pol A， 2010， 118（4）： 670-672.

［6］ KRIPAL R， PANDEY S D， MISRA M G. EPR， optical absorption and superposition model studies of Fe3+-doped diammonium hexaaqua magnesium sulfate： A case of hyperfine structure［J］. Appl Magn Reson， 2013， 44（11）：1295-1310.

［7］ KRIPAL R， MISRA M G. EPR and optical absorption study of Cu2+-doped diammonium hexaaqua magnesium sulphate single crystals［J］. Appl Magn Reson， 2013， 44（3）： 411-434.

［8］ ZHANG H M， WU S Y， KUANG M Q， et al. Investigation of the EPR parameters and local structures for Cu2+in Bis（L-asparaginato） M（II） catalysts （M = Zn， Cd， Mg）［J］. J Phys Chem Solids， 2012， 73（7）： 846-850.

［9］ DONG H N， WU S Y， LI P. Theoretical explanation of EPR parameters for Cu2+ion in TiO2crystal［J］. Phys Status Solidi （B）， 2004， 241（8）： 1935-1938.

［10］ AYGUN Z. Variable temperature EPR studies of Cu2+and VO2+doped potassium dihydrogen citrate （C6H7KO7）［J］. Spectrochim Acta A， 2013， 104： 130-133.

［11］ HUANG Y P， WANG L J， FENG W L. Theoretical investigation of the local structure of the KHP2O4：Cu2+single crystal［J］. Radiat Eff Defect Solids， 2009， 164（3）：183-186.

［12］ WU S Y， ZHANG H M， XU P. et al. Studies on the defect structure for Cu2+in CdSe nanocrystals［J］. Spectrochim Acta A， 2010， 75（1）： 230-234.

［13］ MCGARVEY B R. The isotropic hyperfine interaction［J］. Phys Chem， 1967， 71（1）： 51-66.

［14］ NEWMAN D J， NG B. The superposition model of crystal fields［J］. Rep Prog Phys， 1989， 52（6）： 699-763.

［15］ KUANG M Q， WU， S Y， HU X F， et al. Theoretical studies of the defect structures and the spin Hamiltonian parameters for the Pd+and Pd3+centers in NH4Cl［J］. Comput Theor Chem， 2013， 1022： 45-49.

［16］ 鄔劭軼， 林季資， 付強(qiáng)， 等. 銳鈦礦中填隙V4+的EPR參量的理論研究［J］. 電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 37（4）： 556-557. WU Shao-yi， LIN Ji-zi， FU Qiang， et al. Studies of the EPR parameters of the interstitial V4+in anatase［J］. Journal of University of Electronic Science and Technology of Chian，2008， 37（4）： 556-557.

［17］ KUANG M Q， WU S Y， ZHANG H M， et al. Theoretical studies on the local structure and spin Hamiltonian parameters for the orthorhombic Cu2+center in LiNbO3［J］. Optik， 2012， 123（18）， 1601-1604.

［18］ 李超英， 楊建榮. Ca（OD）2：Cu2+局部結(jié)構(gòu)及自旋哈密頓參量研究［J］. 電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 41（3）： 405-407. LI Chao-yin， YANG Jian-rong. Theoretical explanation of the local structures and spin Hamiltonian parameters in Ca（OD）2of the tetragonal Cu2+center［J］. Journal of University of Electronic Science and Technology of Chian，2012， 41（3）： 405-407.

［19］ ZHANG H M， WAN X， ZHANG Z M. Theoretical studies of the spin Hamiltonian parameters and local structures for the tetragonal Cu2+and Ni3+centers in Mg2TiO4［J］. J Alloy Compd， 2013， 549： 226-230.

［20］ WU S Y， ZHANG H M， XU P. Studies on the defect structure for Cu2+in CdSe nanocrystals［J］. Spectrochim Acta A， 2010， 75（1）： 230-234.

編 輯 黃 莘

TheoretiPcaarl aImnveetsetrisg aatniodn L oofc tahl eS E trluecctturorn es P foar r aDmHaMgnSe：t iCc uR2e+sonance

LI Chao-ying1， FU Jin-xian1， DONG Ming2， HUANG Ying1， and MAO Jie-jian1
（1.School of Physics and Electronic Information， Shangrao Normal University Shangrao Jiangxi 334000；2. Library of Shangrao Normal University Shangrao Jiangxi 334000）

Based on the crystal field theory， the anisotropic g factors giiand the hyperfine structure constants Aiifor （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O：Cu2+are theoretically investigated by using the high-order perturbation formulas of these electron paramagnetic resonance （EPR） parameters for a 3d9ion in rhombically （C4v） elongated octahedra. In the calculated formulas， the crystal field parameters are set up from the superposition model and the admixture of d-orbitals in the ground state wave function is taken into account. According to the calculations， the local structure values ［Cu（H2O）6］2+clustering in （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O crystal are： Rx≈ 0.1872 nm， Ry≈ 0.2033 nm， Rz≈ 0.2292 nm； and the mixing coefficients of the ground state wave function parameters α and β are 0.995 and 0.0999，respectively. The calculated results show good agreement with the experimental data， and the reasonableness of these results is discussed.

crystal field theory； Cu2+ion； defect structure； DHMS crystal； electron paramagnetic resonance

O737

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2016.02.008

2014 - 07 - 24；

2014 - 12 - 19

國家自然科學(xué)基金（11365017， 11465015）；江西省教育廳項(xiàng)目（GJJ 151058）

李超英（1958 - ），女，教授，主要從事光電信息材料方面的研究.