褚奇，　楊枝，　李濤，　薛玉志，　劉四海

硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2封堵劑的制備與作用機(jī)理

褚奇，楊枝，李濤，薛玉志，劉四海

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101）

褚奇等.硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2封堵劑的制備與作用機(jī)理［J］.鉆井液與完井液，2016，33（4）：47-50.

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，氨水為催化劑，水為促進(jìn)劑，苯乙胺丙基三甲氧基硅烷為表面改性劑，采用溶膠-凝膠法，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的改性納米SiO2。借助傅立葉紅外光譜（FT-IR）、激光粒度分析儀（PSDA）和透射電鏡（TEM），表征了改性納米SiO2的分子結(jié)構(gòu)，并對比了其與未改性納米SiO2在鉆井液濾液中的粒度分布和微觀形貌特征。通過模擬納微米級孔隙地層封堵率測試實(shí)驗(yàn)，評價(jià)了不同納米SiO2對納微米微裂隙的封堵能力，并探討了其在鉆井液中納米級分散作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性納米SiO2在鉆井液中呈現(xiàn)納米級分散，相比于未改性SiO2而言，可有效對納微米裂隙進(jìn)行封堵；當(dāng)質(zhì)量百分濃度為3.0%時(shí)，對模擬納微米級地層的封堵率達(dá)到99.21%。

鉆井液；納米二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑；粒度分布；微觀形貌

傳統(tǒng)的化學(xué)抑制防塌方法只適用于易膨脹的泥頁巖地層，而不適用于含裂隙硬脆性泥頁巖地層［1-2］。對于含裂隙硬脆性泥頁巖來說，井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是阻止孔隙壓力傳遞，而阻止孔隙壓力傳遞則必須加強(qiáng)對微裂隙的封堵［3-5］。目前使用的鉆井液封堵材料的粒徑峰值在0.5～10.0 μm，難以對孔隙尺寸為0.001～0.01 μm的納微米孔隙實(shí)施有效封堵，使得鉆井液濾液易沿著這些孔隙進(jìn)入地層內(nèi)部，造成巖石裂隙發(fā)展，整體強(qiáng)度下降，導(dǎo)致井壁失穩(wěn)情況的發(fā)生［6］。市面上的納米封堵材料雖然在粒徑上達(dá)到了納米級，但由于納米材料具有比表面能大和易團(tuán)聚的特點(diǎn)，使其在液相中并不能以納米級水平分散，難以對納微米的孔隙進(jìn)行封堵［7-9］。通過實(shí)驗(yàn)，采用溶膠-凝膠法制備納米SiO2，并利用硅烷偶聯(lián)劑苯乙胺丙基三甲氧基硅烷對反應(yīng)生成的納米SiO2顆粒進(jìn)行改性，將其表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，以提高空間穩(wěn)定性，得到可在鉆井液中以納米級水平均勻分散的改性納米SiO2。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1改性納米SiO2的制備方法

在500 mL三口燒瓶中加入100 mL無水乙醇、3.0 mL氨水、25.0 mL二甲基甲酰胺（DMF）和7.5 mL苯乙胺丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻；將25.0 mL的正硅酸乙酯（TEOS）與25.0 mL的無水乙醇混合，置于分液漏斗中；將50.0 mL蒸餾水置于另一分液漏斗中；升溫至60 ℃，持續(xù)攪拌，以1.0 mL/min的流速將2個(gè)分液漏斗中的溶液同時(shí)滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4.0 h；減壓蒸餾除去乙醇和DMF。過濾后，用丙酮洗滌產(chǎn)物3次，所得產(chǎn)物用體積比為1∶1的甲醇與異丙醇混合溶液為抽提劑，對產(chǎn)品用索氏抽提器抽提12 h，25 ℃下真空干燥至恒重，破碎、篩分即得到白色粉體的改性納米SiO2。

1.2鉆井液體系的配制

配制磺化鉆井液體系，高速攪拌5.0 min，常溫下養(yǎng)護(hù)24 h。配方如下。

4.0%膨潤土+0.1%HV-CMC+0.1%KPAM+1.5% SMC+1.5%SMP-I+1.0%SPNH

2　結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

圖1為改性納米SiO2的FT-IR圖。

圖1　改性納米SiO2的FT-IR譜圖

由圖1可以看出，2 851.91、2 928.77 cm-1處分別是亞甲基中C—H的對稱和不對稱伸縮振動峰，1 476.12 cm-1處是亞甲基的C—H彎曲振動峰；865.01、1 101.24 cm-1處分別是Si—O—Si的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，499.50 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動吸收峰；3 348.45 cm-1處是仲胺的N—H伸縮振動峰，1 249.72 cm-1處是C—N的伸縮振動峰；687.22 cm-1處是苯環(huán)的C—H面外彎曲振動峰， 1 016.00 cm-1處是苯環(huán)的C—H面內(nèi)彎曲振動峰， 3 096.46 cm-1處是苯環(huán)的C—H伸縮振動峰， 1 586.93 cm-1、 1 400.03 cm-1處是苯環(huán)的C—C伸縮振動峰。通過FT-IR分析，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝到SiO2顆粒表面，表明所制備的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2粒度分布測試

圖2和圖3為不同納米SiO2在經(jīng)130 ℃老化16 h后的鉆井液濾液中靜置48 h后的粒度分布圖。

圖2　改性納米SiO2在鉆井液濾液中的粒度分布

圖3　未改性納米SiO2在鉆井液濾液中的粒度分布

從圖2和圖3可以看出，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米SiO2在濾液中的粒徑主要分布在8.0～100.0 nm，平均粒徑為23.0 nm；而未改性納米SiO2的粒徑主要分布在109.0～140.0 nm，平均粒徑為121.0 nm，呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚效應(yīng)。

2.3TEM分析

圖4為不同納米SiO2在經(jīng)130 ℃老化16 h后的鉆井液濾液中靜置48 h后的TEM照片。從圖4可以看出，改性納米SiO2顆粒在濾液中呈球形，粒徑較均一，分散性良好，粒徑小于100 nm；相比而言，未改性納米SiO2顆粒在濾液中相互黏連，這可能是由于缺少表面改性劑包被的SiO2顆粒，高溫老化作用使得SiO2顆粒本體具有的不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基更多地裸露在顆粒表面，顆粒之間通過殘鍵之間的縮合反應(yīng)和羥基產(chǎn)生的共價(jià)氫鍵作用而黏連，發(fā)生團(tuán)聚，造成實(shí)測粒徑變大。

圖4　2種納米SiO2在鉆井液濾液中的TEM照片

2.4封堵性能測試

以膨潤土和重晶石為原料，利用GG42-2型高溫高壓濾失儀制備一定厚度的泥餅以模擬納微米級地層，通過測量鉆井液體系在模擬地層中的平均流量，結(jié)合達(dá)西公式，計(jì)算封堵前后模擬地層的滲透率，從而得到不同納米SiO2對模擬地層的封堵率。

表1為含不同濃度的改性納米SiO2鉆井液對模擬納微米級孔隙地層封堵率的影響。

表1　改性納米SiO2加量對模擬地層封堵率的影響

從表1可以看出，隨著改性納米SiO2加量的增大，模擬地層的滲透率大幅度降低；當(dāng)加量為3.0%時(shí)，模擬地層的滲透率僅為5.4×10-5μm2，封堵率高達(dá)99.21%；相比而言，增加鉆井液中未改性納米SiO2的量也可以在一定程度上提高模擬地層的封堵率，但與改性納米SiO2相比，其封堵率明顯偏低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性納米SiO2對納微米孔隙地層具有良好的封堵能力。

2.5作用機(jī)理分析

利用TEOS為硅源， 氨水為催化劑， 水為促進(jìn)劑制備納米SiO2微球是制備納米SiO2的常用方法，其合成路線圖如下所示［10-11］。

在堿性條件下，溶液中的OH-直接發(fā)動親核進(jìn)攻完成水解反應(yīng)，隨著烷氧基的去除，Si原子上的正電性增加，空間位阻減小，親核反應(yīng)變得更容易，因此，TEOS可以在堿性條件下徹底水解?？s聚反應(yīng)是在水解反應(yīng)基本完成的條件下在多維方向上進(jìn)行，以奧斯瓦爾德成熟（Coswald Ripening）方式形成單分散的球形顆粒［12-13］。

硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)體系中發(fā)生水解，生成相應(yīng)的硅醇化合物，其水解反應(yīng)化學(xué)式如下所示。

反應(yīng)體系中，隨著TEOS的不斷水解，首先生成表面含有—OH的納米SiO2顆粒。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇化合物與SiO2顆粒表面羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成Si—O—Si鍵而結(jié)合在納米SiO2顆粒表面，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的改性納米SiO2，制備原理如下。由于整個(gè)反應(yīng)體系中含有足量的硅烷偶聯(lián)劑，SiO2顆粒一經(jīng)形成，即被硅烷偶聯(lián)劑所改性，SiO2顆粒表面由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，從而阻止了SiO2顆粒的進(jìn)一步生長和團(tuán)聚，因此得到粒徑小、分散程度高的改性納米SiO2顆粒。改性納米SiO2顆粒進(jìn)入微裂隙后不斷堆積，逐漸堵塞濾液流動通道，從而避免了大顆粒封堵劑只是在微裂隙開口處發(fā)生堆積而形成封門的“假堵”現(xiàn)象。

3　結(jié)論

1.通過溶膠-凝膠法，以TEOS為硅源，氨水作為催化劑，水為促進(jìn)劑，硅烷偶聯(lián)劑苯乙胺丙基三甲氧基硅烷為表面改性劑，成功將疏水基團(tuán)接枝到納米SiO2的表面。

2.經(jīng)激光粒度測試和TEM分析，該改性納米SiO2在高溫老化后的鉆井液濾液中呈納米級水平分散，與未改性的納米SiO2相比，改性納米SiO2對納微米孔隙的地層具有更強(qiáng)的封堵能力。

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Preparation and Analyses of Nano SiO2Plugging Agent Modified with Silane Coupling Agent

CHU Qi， YANG Zhi， LI Tao， XUE Yuzhi， LIU Sihai
（Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101）

A modified nano SiO2with core-shell structure was prepared through sol-gel method， using tetraethoxysilane （TEOS） as the source of Si， ammonia water as catalyst， water as accelerant， and phenylethylamine propyl trimethoxy silane as surface modifier. The molecular structure of the SiO2was characterized through FT-IR， PSDA and TEM， and the modified SiO2was compared with nonmodified SiO2as to the particle size distribution and microscopic morphology in the filtrate of drilling fluid. Several nano SiO2additives were evaluated by testing their capabilities to plug nano fractures on a simulator， and the mechanism of nano-dispersion of these SiO2additives in drilling fluids was discussed. Compared to non-modified SiO2， the modified SiO2shows nano-dispersion in drilling fluids，and can effectively plug the nano-sized fractures. At a concentration of 3.0%， 99.21% of the nano-sized fractures on the simulator were plugged.

Drilling fluid； Nano SiO2； Silane coupling agent； Particle size distribution； Microscopic morphology

TE254

A

1001-5620（2016）04-0047-04

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.04.009

中國石油化工股份有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目“微裂隙地層納微米封堵井筒強(qiáng)化技術(shù)”（P14100）。

禇奇，副研究員，博士，1982年生，2012年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在從事油田化學(xué)品的研究與現(xiàn)場應(yīng)用工作。電話 （010）84988610/18611781706；E-mail：chuqi.sripe@sinopec.com。

（2016-3-5；HGF=1604M3；編輯馬倩蕓）