張德佑，張俊峰

（佛山市富威順化工有限公司，佛山528000）

不增加粘度的新型陶瓷增強(qiáng)劑

張德佑，張俊峰

（佛山市富威順化工有限公司，佛山528000）

本文采用我司研發(fā)的P系列中的一個型號、甲基，以及佛山某中鋁瓷坯體增強(qiáng)劑EP（為PVA類型）作對比，簡要介紹三類增強(qiáng)劑對漿料粘度及增強(qiáng)效果的影響，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用時以作參考，規(guī)避不良效果。

陶瓷增強(qiáng)劑；坯體增強(qiáng)劑；機(jī)理；粘度

1 前言

從20世紀(jì)90年代至今，隨著陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)的優(yōu)質(zhì)陶瓷原料（可塑性原料的粘土，瘠性原料的石英及熔劑性原料的長石及各種石粉）逐漸枯竭。尤其是粘土中的黑泥，它由于較好的可塑性，改善了陶瓷漿料及生坯的性能，尤其在生坯強(qiáng)度方面的作用比較明顯。陶瓷生產(chǎn)消耗大量原料，對自然以及農(nóng)業(yè)優(yōu)質(zhì)耕地造成破壞，直接影響糧食安全，因此國家從本世紀(jì)初開始，逐步制定政策，嚴(yán)禁開采黑泥及優(yōu)質(zhì)粘土。陶瓷生坯強(qiáng)度，坯料的制備是一個重要的環(huán)節(jié)，而坯體的干燥強(qiáng)度則是一個重要指標(biāo)。優(yōu)質(zhì)粘土在陶瓷生產(chǎn)中應(yīng)用逐漸降低甚至缺失，導(dǎo)致生坯干燥強(qiáng)度不足，尤其是大規(guī)格的磚坯，因?yàn)閺?qiáng)度不足，導(dǎo)致坯裂缺陷及生坯破損率增加，直接影響陶瓷制品的產(chǎn)出率，降低了陶瓷企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

自2000年開始，科研人員不斷開發(fā)并應(yīng)用各類型的增強(qiáng)劑。坯體增強(qiáng)劑是指用于增強(qiáng)、增塑陶瓷生坯的物料，一般為高分子聚合物，加入后對陶瓷生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)無不良影響，并具有良好的燒成特征。目前常見的坯體增強(qiáng)劑主要有甲基（羧甲基纖維素鈉，CMC）、變性淀粉，聚乙烯醇（PVA）及丙烯酸聚合物、海藻酸鈉、糊精，栲膠等。

甲基是比較常用的增強(qiáng)劑，缺點(diǎn)是添加后漿料粘度的增加較明顯，而在泥漿的制備中粘度過高會造成球磨效率降低、能耗增高，以及噴霧干燥后粉料顆粒級配不合理，后期工藝的缺陷增加。淀粉和糊精穩(wěn)定性較差，容易發(fā)酵而腐敗變質(zhì)。聚乙烯醇分子量要合適，否則影響漿料的粘度及增強(qiáng)效果。海藻酸鈉和栲膠成本與增強(qiáng)效果性價比不高，在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用較少。

本文采用我司研發(fā)的P系列中的一個型號、甲基以及佛山某中鋁瓷坯體增強(qiáng)劑EP（為PVA類型）作對比，簡要介紹三類增強(qiáng)劑對漿料粘度及增強(qiáng)效果的影響，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用時以作參考，規(guī)避不良效果。

2 增強(qiáng)劑作用機(jī)理

增強(qiáng)劑增強(qiáng)機(jī)理概括為有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)、氫鍵增強(qiáng)、粘合增強(qiáng)、靜電力增強(qiáng)和纖維素增韌。

2.1 有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)

在沒有增強(qiáng)劑時，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合是依靠范德華力，在添加了增強(qiáng)劑之后，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合機(jī)制則取決于增強(qiáng)劑的分子結(jié)構(gòu)。對于有機(jī)高分子類型的增強(qiáng)劑，具有足夠鏈長的高分子聚合物可以在陶瓷顆粒之間架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成凝聚，將陶瓷顆粒緊緊包裹，如圖1所示。坯體斷裂前，施加在坯體上的部分載荷由增強(qiáng)劑分子鏈承擔(dān)，且由于分子鏈中有許多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵，這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵使得高分子具有較強(qiáng)的柔韌性和彈性，因而能增加坯體的強(qiáng)度。

圖1 陶瓷坯體增強(qiáng)劑添加前后示意圖

2.2 氫鍵增強(qiáng)

坯體成型后，陶瓷顆粒之間還存在少量水份，故顆粒之間具有毛細(xì)管力。毛細(xì)管力的存在使得顆粒擴(kuò)散層產(chǎn)生張緊力，從而將顆粒拉近。成型壓力越大，顆粒之間的距離越近，毛細(xì)管力越大，顆粒結(jié)合力越強(qiáng)，坯體強(qiáng)度越大。當(dāng)有增強(qiáng)劑存在時，除了上述的范德華力和毛細(xì)管力作用之外，由于顆粒表面被高分子材料包裹，還會使顆粒之間借助于高分子而產(chǎn)生氫鍵作用，因而增強(qiáng)了坯體強(qiáng)度，如圖2所示。氫鍵作用強(qiáng)弱取決于增強(qiáng)劑的分子鏈表面電荷密度，電荷密度越大，作用力越強(qiáng)。

圖2 加增強(qiáng)劑前后顆粒的受力示意圖

2.3 粘合增強(qiáng)

分子的熱運(yùn)動增加，使包裹在顆粒表面的高分子與包裹在另一個顆粒外表面的高分子纏繞或鏈合，把兩個顆粒更加緊密的粘合在一起。從而在生坯成型時，既有外部對泥料施加的壓力，形成顆粒間的機(jī)械結(jié)合，又有泥料內(nèi)部的高分子粘合效應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，最終使生坯強(qiáng)度得以提高。

2.4 靜電力增強(qiáng)

粘土顆粒往往形成片狀結(jié)構(gòu)，從結(jié)晶學(xué)和硅酸鹽理論觀點(diǎn)可知，板面常帶負(fù)電，四周棱邊常帶正電，由于片狀厚度薄，粒度的磨細(xì)往往是板面面積的減小，棱邊變化不大，顆?；蚨嗬饨菭钬?fù)電荷作用減弱，相對的正電荷作用增強(qiáng)。在成型過程中，顆粒以邊-棱鏈接為主，而邊-邊、棱-棱鏈接較少，因而帶負(fù)電荷的邊與帶正電荷的棱由于靜電引力作用而相互凝聚起來，隨著成型壓力增加，顆粒間隙減少，顆粒間距進(jìn)一步縮小，顆粒接觸數(shù)目逐漸增多，靜電引力再度增加，從而使坯體具有一定的強(qiáng)度。

2.5 纖維增韌

SiC纖維具有高強(qiáng)度模量，高溫耐氧化性強(qiáng)，且高溫下強(qiáng)度、模量損失又少的特點(diǎn)。Brennar等用連續(xù)微晶纖維來不強(qiáng)玻璃陶瓷，與單一玻璃陶瓷相比，強(qiáng)度提高了4倍。Rich也有研究報道，用SiC纖維補(bǔ)強(qiáng)ZnO2時強(qiáng)度可達(dá)450 MPa。

3 試驗(yàn)過程

3.1 材料準(zhǔn)備

坯料：佛山某中鋁瓷坯料（粉碎過10目篩備用），該坯料瘠性料配比較高，80%。

解膠劑：佛山市富威順化工有限公司生產(chǎn)的FD-3009。

增強(qiáng)劑：三種增強(qiáng)劑型號見表1。

表1 增強(qiáng)劑類型

表2 中鋁瓷坯料組成wt%

3.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)所用中鋁瓷坯料組成見表2，試驗(yàn)條件見表3。

試驗(yàn)所用儀器有：立式快速實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)，抗折儀（佛山市華洋儀器），電子天平 （常熟市雙杰測試儀器廠，型號：JJ1000，Max=1000 g，d=0.01 g，e=0.01 g），電子天平（上海良平儀器儀表有限公司，型號：FA1004，Max=200 g，d= 0.0001 g，e=0.001 g），NDJ-5型涂-4粘度計，比重杯，秒表。

圖3試驗(yàn)條件

表4 增強(qiáng)劑添加量對漿料粘度的影響

4 試驗(yàn)結(jié)果

4.1 漿料粘度

采用NDJ-5型涂-4粘度計檢測漿料流速以衡量其粘度大小。結(jié)果見表4和圖3。

圖3 增強(qiáng)劑添加量對漿料粘度的影響

4.2 生坯抗折強(qiáng)度

4.2.1 生坯試條制備

將所制備的漿料經(jīng)110℃干燥后制成含水率7.5%的粉料，密封陳腐24 h后，準(zhǔn)確稱量200 g，采用30 MPa的壓強(qiáng)壓制成120 mm×20 mm的試條，放置于干燥箱，自室溫緩慢升溫干燥，避免因升溫過快產(chǎn)生小裂紋，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每一增強(qiáng)劑（包括空白），試條制備7個試樣，干燥后放入干燥器冷卻制室溫 （避免坯體吸潮因水份差異對強(qiáng)度的影響）并測抗折強(qiáng)度。

4.2.2 生坯強(qiáng)度

電動液壓抗折試驗(yàn)儀跨度L取100 mm±0.1 mm，加壓速度約0.25 mm/s，試條壓斷后用游標(biāo)卡尺測量試條斷面的寬度b和厚度h。依據(jù)公式：

Rf=3PL/（2bh2）

式中 Rf——抗折強(qiáng)度，MPa；

P——作用于試條的破壞荷重，kN；

L——抗折儀夾具兩支撐圓柱的中心距離即跨距，m；

b——試樣斷面寬度，m。

表5 增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律Rf與添加量的關(guān)系

圖4 增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律

h——試樣斷面高度（厚度），m

增強(qiáng)劑的增強(qiáng)規(guī)律Rf與添加量的關(guān)系見表5和圖4。

5 結(jié)果討論

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，甲基CMC1200從添加量從0.03%～0.04%開始對漿料粘度有明顯的增粘，添加量增加到0.10%時，漿料粘度增加較多，以至于流不完甚至不能流動。

將PVA添加到漿料里后，添加量小于0.08%；粘度增加不大，大于0.08%之后，漿料氣泡隨著添加量的增加而增多，甚至形成泡沫。在實(shí)際陶瓷生產(chǎn)中，氣泡將導(dǎo)致球磨機(jī)空位不足，球磨效率將降低；添加量大于0.10%之后，漿料粘度逐漸增大。

我司生產(chǎn)的增強(qiáng)劑FBT-2003，隨添加量的增加，粘度增加幅度較小，相對于甲基和PVA，粘度的增加基本可以忽略，即不增加粘度，漿料流速從不添加的26 s到添加1.0%時才增加到36 s。添加量增加到0.7%后，強(qiáng)度的增加幅度逐漸減小。

6 坯體增強(qiáng)劑在陶瓷制備中應(yīng)用

6.1 坯體增強(qiáng)劑的選擇

陶瓷坯體增強(qiáng)劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵之一。如果選擇不當(dāng)將導(dǎo)致漿料粘度增大、流動性降低，觸變性變大。因此，在選擇坯體增強(qiáng)劑時需遵行以下步驟：

（1）對現(xiàn)有各類增強(qiáng)劑的性能和使用方法有一個基本了解；（2）對陶瓷坯體原材料性能的基本了解；（3）反復(fù)試驗(yàn)，了解增強(qiáng)劑添加量與干燥強(qiáng)度的關(guān)系曲線。多試驗(yàn)、多比較，盡量采用多功能型代替單一型以互相補(bǔ)充；（4）既要考慮增強(qiáng)效果，也要考慮經(jīng)濟(jì)性，即采用普適性強(qiáng)、性價比高的增強(qiáng)劑。

6.2 增強(qiáng)劑的用量

大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，坯體增強(qiáng)劑存在一個最佳用量。每種增強(qiáng)劑的最佳用量及使用范圍都用不同，增加劑的增強(qiáng)效果不是越大越好，隨著添加量的增加，坯體的干燥強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)超過一定量后，其強(qiáng)度效果逐漸趨于平穩(wěn)甚至下降，主要原因是當(dāng)所添加的增強(qiáng)劑過量時，顆粒表面完全被增強(qiáng)劑分子包裹，而包裹層較厚，顆粒之間的距離將會增大，反而降低了顆粒間的毛細(xì)管力、范德華力和靜電引力，從而使強(qiáng)度增加趨于平緩甚至略有降低。

［1］李家駒.陶瓷工藝學(xué)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

［2］涂鍵萍，歐陽萍，盧維奇.陶瓷坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理與發(fā)展趨勢［C］.中國化學(xué)會第八屆全國應(yīng)用化學(xué)年會.2003.