潘文啟，張龍莊，郝宗香，衛(wèi)文紅，胡科先

1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（陜西西安710018）

2.陜西省西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（陜西西安710065）

3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司（陜西西安710065）

■計(jì)量

聚丙烯酰胺水解度檢測(cè)方法探討

潘文啟1，張龍莊2，郝宗香3，衛(wèi)文紅2，胡科先1

1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（陜西西安710018）

2.陜西省西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（陜西西安710065）

3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司（陜西西安710065）

陰離子聚丙烯酰胺是一種常用的化學(xué)助劑，主要用于石油鉆井開(kāi)采和油田三次采油。水解度是聚丙烯酰胺最主要的化學(xué)性能檢驗(yàn)指標(biāo)，直接關(guān)系到聚丙烯酰胺使用效果。比較了GB12005.2-1989和Q/SY119-2014兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的差異和存在的問(wèn)題，并通過(guò)滴定過(guò)程中的電導(dǎo)率拐點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)有效解決了滴定終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)確這一共同的難題，得出取樣量和固體含量也對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定影響。

聚丙烯酰胺；水解度；電導(dǎo)率；標(biāo)準(zhǔn)

1　聚丙烯酰胺的水解度

水解度是指聚丙烯酰胺（APAM）的水解程度，因?yàn)殛庪x子聚丙烯酸胺是非離子聚丙烯酰胺在堿性條件下水解制成的。作為水處理劑，主要是利用聚丙烯酸胺具有十分優(yōu)異的絮凝作用。而非離子聚丙烯酰胺，通常是卷曲成無(wú)規(guī)線團(tuán)，用于水處理時(shí)一般是加堿使聚丙烯酰胺部分水解，在生成的羧基陰離子之間靜電斥力的作用下，使分子鏈伸開(kāi)，以暴露出來(lái)的活性酰胺基團(tuán)及很長(zhǎng)的分子鏈發(fā)揮優(yōu)異的架橋絮凝作用。

聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)與聚丙烯酸胺分子水解前酰胺基總數(shù)之比。

其中：HD為水解度（水解反應(yīng)進(jìn)行的程度），%；m為聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)；n為聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數(shù)。

最佳水解度是在反應(yīng)中隨著水解度的增加，羧基陰離子增加，分子鏈不斷伸展，從而使絮凝效果逐漸增強(qiáng)；同時(shí)聚丙稀酸胺的電負(fù)性也逐漸增加反而妨礙了其與負(fù)電性的泥沙等雜質(zhì)相吸附的作用，而且在吸附架橋中起主要作用的活性基團(tuán)—酰胺基也不斷減少，從而也存在隨著水解度增加絮凝作用逐漸變差的因素。綜合考量應(yīng)有一個(gè)最優(yōu)的水解程度，使絮凝效果最佳，即存在一個(gè)最佳水解度。

2　聚丙烯酰胺的水解度分析原理

聚丙烯酰胺的水解度分析體系是一個(gè)弱酸強(qiáng)堿鹽，它與酸反應(yīng)生成大分子弱酸，體系的pH由弱堿性轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝?。利用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定分析體系中的羧酸根，根據(jù)消耗的鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的體積計(jì)算樣品的水解度。反應(yīng)原理如下式所示：

計(jì)算公式如下：

其中：HD為水解度，%；a為試樣的質(zhì)量，g；C為鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的濃度，mol/L；V為鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)的體積，mL；S為試樣的固含量，%；23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量差值；71為與1.00mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 mol/L）相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

3　現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中存在的問(wèn)題

目前我國(guó)現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)有：GB 12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》和Q/SY 119-2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范》。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水解度的測(cè)定原理相同，都是使用了酸堿滴定的原理，用鹽酸做標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定羧酸根，只是取樣量稍有差別；所用指示劑相同，滴定終點(diǎn)的判斷顏色稍有差別。GB 12005.6-1989是由黃綠色變?yōu)闇\灰色；而Q/SY 119-2014是黃綠色變?yōu)榛揖G色穩(wěn)定30s。實(shí)驗(yàn)室用2種方法做過(guò)多次試驗(yàn)，依據(jù)Q/SY 119-2014標(biāo)準(zhǔn)使用同一樣品不同人、不同時(shí)間的結(jié)果為：39.15%、40.12%、37.14%、38.67%，顯然誤差很大。分析其原因是由于羧酸鈉為弱堿性，滴定突躍小，指示劑的變色不易判斷，所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度及精密度較差。

4　聚丙烯酰胺水解度測(cè)定

稱(chēng)取樣品0.150g慢慢加入到盛有500mL水的1 000mL燒杯中，攪拌4h溶解，用0.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)用電導(dǎo)儀檢測(cè)反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，每加0.5mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液記錄一次電導(dǎo)率，直至隨著滴定劑的加入電導(dǎo)率有了突躍變化后再繼續(xù)滴定10mL（表1）。以消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積v為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率K為縱坐標(biāo)作圖。用最小二乘法分別將圖中曲線前半段和后半段接近直線的部分?jǐn)M合為直線，兩條直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，如圖1所示。將其代入（2）式計(jì)算水解度。

兩個(gè)樣品2人分別重復(fù)9次的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～0.92%。取樣量在0.15～0.19g范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～0.92%，較小。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)固含量參與了結(jié)果計(jì)算，現(xiàn)有2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的固含量測(cè)試條件不同，其結(jié)果也不同?？赡苁且?yàn)榫郾０肥且环N強(qiáng)吸水性高聚物，要干燥到恒重難度很大，所以要比較產(chǎn)品的質(zhì)量好壞，必須統(tǒng)一測(cè)試方法的測(cè)試條件。使用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試條件（GB 12005.2-1989：真空度5 300Pa，100℃，5h；Q/SY 119-2014：120℃，2h常壓）對(duì)同一樣品進(jìn)行了測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表1　鹽酸標(biāo)液用量-電導(dǎo)率試驗(yàn)結(jié)果

圖1　電導(dǎo)率與鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液坐標(biāo)圖

5　結(jié)論

使用GB 12005.6-1998中的樣品處理方法，取樣量控制在0.15～0.19g，用電導(dǎo)儀指示滴定終點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)意。

［1］全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法：GB 12005.6-1989［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［2］勘探與生產(chǎn)專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范：Q/SY 119-2014［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2014.

［3］趙勁毅.用電導(dǎo)滴定法測(cè)定聚丙烯酰胺水解度［J］.油田化學(xué)，2006，23（2）：170-172.

［4］田利，鄒明珠，許宏鼎，等.采油污水中部分水解聚丙烯酰胺濃度的測(cè)定［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2003（2）：224-227.

［5］宋紹富，周波，張隨望，等.聚丙烯酰胺濃度檢測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2012，39（4）：6-8.

Anion polyacrylamide is a kind of commonly used chemical assistant，which is mainly used in oil field drilling and tertiary oil recovery.The degree of hydrolysis is the most important chemical property of polyacrylamide，which is directly related to the use effect of polypropylene.The differences between GB12005.2-1989 and Q/SY119-2014 and the problems existing in them were compared. Their common problem that titration end point is not accurate is effectively solved by the inflection point of electroconductibility curve indicating the titration end point.And it is held that the sampling quantity and the solid content of polyacrylamide also have certain in?fluence on the test results.

polypropylene acid amide；hydrolysis degree；electroconductibility；standards

潘文啟（1961-），男，高級(jí)工程師，從事油田化學(xué)及壓裂工藝研究。

本文編輯：尉立崗2016-06-25